王成成， 龔筱丹， 王 振， 馬群旺， 張麗平， 付少海

(1. 江蘇省紡織品數(shù)字噴墨印花工程技術研究中心， 江蘇 無錫 214122； 2. 生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122)

隨著生活質量的提高，人們對服裝的要求不再僅僅局限于舒適、美觀，紡織品的設計和制造也趨于功能化和智能化，因此，作為制備功能紡織品材料之一的溫致變色材料應運而生。且可控、可逆和自適應變色成為高質量變色材料的特征。而溫致變色材料也由最初的不可逆溫致變色材料經過探索、設計并開發(fā)出可逆溫致變色材料[1]?？赡鏈刂伦兩牧嫌捎谄淇芍貜褪褂眯院茫牧虾唵我椎贸蔀檠芯康闹攸c和熱點，且更有望實現(xiàn)商品化和產業(yè)化。這類材料主要由無機類、有機類和液晶等材料組成。無機類材料多選用金屬氧化物、過渡金屬配合物等，其變色能力和靈敏度較差，因此在應用上并不廣泛[2]；液晶可逆感溫變色材料主要是膽甾液晶，其穩(wěn)定性較差、貯存期短，生產成本高、價格昂貴，因此在實際應用及推廣上受限[3]；有機類可逆溫致變色染料種類很多，有三芳甲烷苯酞類、熒烷類、雙蒽酮類、α-萘醌衍生物等。其中，熒烷類可逆溫致變色染料是目前應用最廣泛且已經實現(xiàn)產業(yè)化的一類變色材料[4]。這類染料與顯色劑、固體有機溶劑(相變材料)共同作用發(fā)生變色，也可稱為三組分溫致變色。

三組分溫致變色材料的應用比較廣泛。因為溫度可控可調、色彩鮮艷豐富，制備簡單，使其成為該領域研究人員非常關注的熱點[5-6]。高燕[7]以結晶紫內酯為發(fā)色劑，雙酚A為顯色劑，十四醇為固體有機溶劑制備了可逆熱致變色的復配物，應用于棉織物的變色后整理。常規(guī)的三組分溫變材料是以變色染料、雙酚A和相變材料為基本的組成體系。其中，發(fā)色劑通常是三芳甲烷類、熒烷類以及螺吡喃類等染料，需要在顯色劑的作用下才能顯現(xiàn)出顏色；雙酚A為顯色劑，在低溫下與變色染料之間形成電子轉移，使得發(fā)色劑內酯環(huán)斷開，共軛體系變長，從而顯色，在高溫條件下又恢復為無色；相變材料主要有羧酸酯、脂肪醇、醚、酮等物質，主要起調節(jié)變色溫度的作用[8-9]。在實際使用中，這類變色材料因其熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性較差，不能直接使用。為了解決這類問題，三組分溫致變色材料被封裝成微膠囊的形式進行運輸使用。微膠囊封裝技術主要有凝聚相分離法、界面聚合法、原位聚合法等，還有一些新型制備技術如界面溶劑交換技術、復乳液蒸發(fā)技術等[10]。然而，由于相變材料在固-液變化時需要經歷一個過程，使得變色材料在變色過程中存在較寬的變色溫度范圍，較長的完全變色時間，和較慢的完全變色響應速度，限制了這類染料的應用與發(fā)展。

本文采用集顯色劑和發(fā)色劑功能于一體的新型熒烷染料，將其與相變材料均勻混合，制備了具有較快響應速度的二元可逆溫感變色復配物。并采用溶劑揮發(fā)法制備出具有良好顏色性能和變色響應性能的高靈敏可逆溫感變色微膠囊，對微膠囊的表觀形貌、典型的核殼結構、熱性能進行的表征分析。此外，利用絲網印花技術制備了高靈敏溫感變色智能紡織品，并研究了智能紡織品的變色性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與設備

材料：4-苯乙酰胺-6-(二乙氨基)-2-(苯胺基)熒烷綠、2，4-苯乙酰胺-3,6-二(二乙氨基)-4-(苯胺基)熒烷紅，自制；十六醇、黏合劑(DM-5128)、增稠劑，上海麥克林有限公司；聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、二氯甲烷(DCM)、無水乙醇，國藥集團上海試劑有限公司。棉織物(128 g/m2)，廣州天誠進出口有限公司。

儀器：BME-100LX高速乳化機(上海威宇機電制造有限公司)、DM2700P熱臺偏光顯微鏡(德國萊卡顯微系統(tǒng)有限公司)、SU1510掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)、JEM-2100(HR)透射電子顯微鏡(TEM，日本電子株式會社)、Nicolet is10傅里葉紅外光譜儀(賽默飛世爾科技(中國)有限公司)、Q-500熱重分析儀(TG，美國TA儀器有限公司)、DC850計算機測色儀(美國Macbeth有限公司)。

1.2 試樣制備方法

1.2.1 二元感溫變色復配物的制備

將0.03 g 4-苯乙酰胺-6-(二乙氨基)-2-(苯胺基)熒烷綠或2,4-苯乙酰胺-3,6-二(二乙氨基)-4-(苯胺基)熒烷紅和4.5 g十六醇(即質量比為1∶150)，在60 ℃條件下磁力攪拌30 min，得到混合均勻的二元感溫變色復配物。

1.2.2 高靈敏溫感變色微膠囊的制備

采用溶劑揮發(fā)法制備微膠囊。稱取1 g聚乙烯醇(PVA)和99 mL蒸餾水，投入到250 mL燒杯中，在磁力攪拌器攪拌下于80 ℃進行溶解，制備質量分數(shù)為1%的PVA水溶液；同時，按照二元感溫變色復配物與PMMA的質量比為2∶1，依次稱取3.6 g變色復配物和1.8 g PMMA，并將其在10 mL二氯甲烷中溶解并攪拌均勻；隨后，將上述溶液投入三口燒瓶，再加入50 mL PVA水溶液，在高速剪切乳化機下剪切、乳化(8 000 r/min，30 min)，得到均勻細化的乳化液；在室溫敞口條件下低速機械攪拌(300 r/min，8 h)，使二氯甲烷緩慢揮發(fā)，壁材充分包覆芯材；待反應結束后，將乳液倒入250 mL燒杯中靜置12 h，出現(xiàn)明顯分層后，取下層微膠囊，經水洗、乙醇洗后得到紅色高靈敏溫感變色微膠囊。

采用同樣的方法制備綠色高靈敏溫感變色微膠囊。

1.2.3 高靈敏溫感變色智能紡織品的制備

將高靈敏溫感變色微膠囊分散體(0.5 g，固含量65%)，7.5 g黏合劑和1.2 g增稠劑攪拌均勻制備二元溫感變色色漿。采用絲網印花技術將高靈敏溫感變色色漿整理到棉織物上，再在100 ℃烘箱中固化5 min，制備得到高靈敏溫感變色智能紡織品。

1.3 測試與表征

1.3.1 微膠囊表觀形貌表征

取少量微膠囊粉末，放在貼有導電膠的電鏡臺上，經過噴金處理后，使用掃描電子顯微鏡觀察其表觀形貌。取少量微膠囊粉末分散在乙醇中，滴在銅網上，室溫下自然晾干，使用透射電子顯微鏡觀察其核殼結構。

1.3.2 微膠囊的熱學性能測試

利用熱重分析儀測試微膠囊的熱學性能。分別取5 mg左右的芯材、壁材和微膠囊制成坩堝樣品，20 ℃/min的升溫熱速率。

1.3.3 芯材負載量測試

由熱重分析曲線得到高靈敏溫感變色微膠囊芯材質量mc和殼材質量ms，然后根據(jù)下式計算高靈敏溫感變色微膠囊芯材負載量c：

1.3.4 顏色性能和變色性能測試

采用水浴加熱法控制溫度，觀察并記錄復配物變色溫度和變色情況。

將變色織物裁剪成3 cm×3 cm大小，加熱至不同溫度，利用計算機測試儀測量其反射率，得到反射率曲線。反射率越高，代表織物顏色越淺,反之，織物顏色越深。

2 結果與討論

2.1 二元溫感變色復配物變色性能分析

圖1示出熒烷紅作為顯色劑和發(fā)色劑，十六醇作為控溫材料的紅色二元溫感變色復配物的變色實物圖。復配物在常溫下為玫紅色固體，當溫度達到40 ℃，顏色開始發(fā)生變化，隨溫度升高逐漸轉變?yōu)槌燃t色，至43 ℃完全變?yōu)槌壬该饕后w；降溫時，復配物在42 ℃開始發(fā)生轉變，由橙色透明液體變?yōu)槊导t色，降溫至40 ℃時完全轉變?yōu)槊导t色固體。這一研究表明，制備的紅色二元溫感變色復配物具有良好的變色性能；且變色反應區(qū)間比較小，小于3 ℃。從圖1還可發(fā)現(xiàn)，復配物樣品有明顯的顏色不均勻現(xiàn)象。這是由于玻璃瓶導熱不均勻：升溫時外壁熱內部冷；降溫時外壁冷內部熱。通過顏色的不均勻現(xiàn)象也能更直觀地看出復配物優(yōu)異的變色性能。

圖1 紅色二元溫感變色復配物的變色實物圖Fig.1 Red binary thermochromic compound pictures. (a) Heating process; (b) Cooling process

此外，在升溫和降溫過程，二元溫感變色復配物的可逆變色溫度值差小于1 ℃，顏色滯后現(xiàn)象幾乎可以忽略不計，感溫靈敏度高。

2.2 高靈敏溫感變色微膠囊性能分析

2.2.1 微膠囊表觀形貌分析

圖2示出高靈敏溫感變色微膠囊的SEM和TEM照片。可以觀察到，制備的高靈敏溫感變色微膠囊樣品是規(guī)則的球形，表面比較光滑，粒徑約為1 μm。此外，微膠囊具有明顯的核殼結構，殼層聚甲基丙烯酸甲酯很好地保護了芯材復配物，使其免于因受環(huán)境因素的影響而縮短使用壽命。

圖2 高靈敏溫感變色微膠囊電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM image (a) and TEM image (b) of high sensitivity thermochromic microcapsules

2.2.2 微膠囊熱學性能分析

圖3示出高靈敏溫感變色微膠囊熱性能。比較二元溫感變色復配物芯材、殼層聚甲基丙烯酸甲酯和微膠囊的TG和DTG曲線可知，芯材在150～200 ℃內發(fā)生質量損失，在190 ℃左右質量損失速率達到最大值55 %/min；壁材在350～420 ℃內發(fā)生質量損失，在400 ℃左右質量損失速率達到最大值40 %/min；微膠囊的質量損失分為2個階段：1)在100～250 ℃時，質量損失了約65%，最大質量損失速率為12 %/min，可以判斷出此為芯材受熱降解，且較之純芯材DTG曲線的質量損失峰，該峰寬而矮，質量損失溫度范圍擴大、質量損失速率變慢；2)在350～420 ℃時，剩余35%質量完全損失，可判斷出此變化為壁材受熱降解，最大質量損失速率為18 %/min。

注：a—二元溫感變色復配物；b—聚甲基丙烯酸甲酯；c—微膠囊。圖3 高靈敏溫感變色微膠囊熱性能分析Fig.3 Thermal performance analysis of high sensitivity thermochromic microcapsules. (a) TG curves; (b) DTG curves

上述TG曲線分析結果和DTG曲線分析結果相吻合，且芯材的熱質量損失峰右移，表明殼層聚甲基丙烯酸甲酯對二元溫感變色復配物芯材有一定保護作用，其熱穩(wěn)定性提高，延緩了外界高溫環(huán)境對其造成損傷。

2.3 高靈敏溫感變色智能紡織品性能分析

2.3.1 織物表觀形貌分析

圖4示出普通棉織物和高靈敏溫感變色智能棉織物表觀形貌圖。

圖4 棉織物和高靈敏溫感變色智能織物的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of cotton fabric(a)and high sensitivity thermochromic smart fabric(b)

由圖4(a)可看出，原棉織物表面光滑；由圖4(b)則可看出，經涂層印花后的棉織物表面粗糙，與原棉織物相比表面形貌變化明顯、有大量微膠囊黏附在織物表面，這說明高靈敏溫感變色微膠囊已經成功涂覆在棉織物表面。

2.3.2 織物變色性能分析

圖5示出微膠囊整理后的溫致變色織物在不同溫度條件下的波長-反射率曲線。由圖5(a)可看出，當溫度從35 ℃升溫至43 ℃，其反射率曲線在波長為447和600 nm處的2個特征峰的反射率值增加明顯，肉眼可觀察到顏色從紫紅色轉變?yōu)榈凵?/p>

圖5 智能變色織物在不同溫度環(huán)境下的反射率曲線Fig.5 Reflectance curves of smart color-changing fabrics at different temperatures. (a) Red fabric; (b) Green fabric

由圖5(b)可看出，當溫度從35 ℃升溫至43 ℃，反射率曲線在波長為525 nm處最大特征峰的反射率值從25%增加至80%。在43 ℃下，反射率曲線趨近平直，無特征峰，肉眼觀察到織物顏色為從墨綠色轉變?yōu)闇\黃、接近無色。

2.3.3 智能變色織物

用紅色、綠色高靈敏溫感變色微膠囊對棉織物進行設計印花，得到如圖6所示的圖案變化智能變色紡織品?？梢钥闯觯涸?0 ℃以下，智能紡織品呈現(xiàn)出鮮艷的紅花綠葉圖案；在環(huán)境溫度達到42 ℃時，顏色變淺，玫紅色的花變?yōu)闇\粉色，綠色的枝葉變?yōu)闇\黃色。當溫度再次低于40 ℃時，智能紡織品的顏色會可逆地恢復原狀。

圖6 高靈敏溫感變色智能紡織品Fig.6 Smart textiles with high temperature sensitivity and color change

3 結 論

1) 將自制的熒烷染料與十六醇以質量比1∶150混合，制備得到二元溫感變色復配物。該復配物顏色鮮艷，且變色區(qū)間較窄(小于3 ℃)。

2) 制備的高靈敏溫感變色微膠囊表面光滑，粒徑為1 μm，具有典型的核殼結構，芯材負載量約為65%，且耐熱穩(wěn)定性較好。

3) 基于高靈敏溫感變色微膠囊制備了高靈敏溫感變色智能紡織品，其變色區(qū)間為40～42 ℃，且變色滯后小于1 ℃。

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