錢佳燕，吳逸雨，許晶晶，沈維偉，王晨

（南通市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，江蘇 南通 226000）

隨著汽車的普遍使用和消費(fèi)理念的改變，人們開始有了更高的環(huán)保意識(shí)和自我保護(hù)意識(shí)，汽車內(nèi)空氣污染問題已經(jīng)被越來越多的人關(guān)注。車內(nèi)污染主要成分為揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC），相比于室內(nèi)空氣污染，由于汽車內(nèi)外部特殊的環(huán)境條件、復(fù)雜多變的污染情況，乘車人員在車內(nèi)狹小的空間內(nèi)受到的危害顯得更為嚴(yán)重。目前對(duì)于TVOC 的測定方法有熱解析-氣相色譜法、頂空-氣相色譜法、萃取-氣相色譜法等。不同的檢測方法對(duì)檢測結(jié)果有著不同的影響，所以引入不確定的研究來評(píng)估測量值的可信度以及與真實(shí)值之間的差異[1-3]。本研究討論熱解析-氣相色譜法檢測乘用車內(nèi)TVOC 的不確定度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀，SP-3420A，北京北分瑞利分析儀器（集團(tuán)）有限責(zé)任公司。

全自動(dòng)熱解析儀，Auto TD A，成都科林分析技術(shù)有限公司。

活化儀，TDC20，成都科林分析技術(shù)有限公司。

溫濕度計(jì)，WS2080B，天津市科輝儀表廠。

空盒氣壓表，YM3 型，上海方峻儀器儀表有限公司。

電子精密天平，JA5003，上海良平儀器儀表公司。

大氣采樣儀，2020S，青島嶗應(yīng)海納光電環(huán)保集團(tuán)有限公司。

TVOC 標(biāo)準(zhǔn)溶液（正己烷、苯、三氯乙烯、甲苯、辛烯、乙酸丁酯、乙苯、對(duì)間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯、壬烷、異辛醇、十一烷、十四烷、十六烷），50 μg·mL-1，100 μg·mL-1，200 μg·mL-1，400 μg·mL-1，800 μg·mL-1，1 200 μg·mL-1，2 000 μg·mL-1，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技有限公司。

硫酸銅，分析純，純度99.0%，西隴化工股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取直徑6.37 mm，有效長度89 mm 的不銹鋼管，在其內(nèi)部填充經(jīng)硫酸銅改性后的活性炭，兩端均裝有不銹鋼絲網(wǎng)和玻璃棉堵住活性炭。將液體樣品加入活性炭管中，經(jīng)過熱解析儀經(jīng)過二次熱解析，一級(jí)解析時(shí)間：5 min，一級(jí)解析溫度：280 ℃；冷肼加熱時(shí)間：5 min；二級(jí)解析時(shí)間：5 min，二級(jí)解析溫度：300 ℃；脫附流量：40 mL·min-1。解析后的氣體進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行分析，氣相色譜儀經(jīng)毛細(xì)管柱分離，用氫火焰離子化檢測器檢測，載氣：氮?dú)?；升溫程序：初始柱箱溫?0 ℃，初始柱溫的保持時(shí)間10 min，升溫速率5 ℃·min-1，柱箱終溫250 ℃，終溫保持時(shí)間2 min。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用微量取樣器移取1 μL 帶證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)注入熱解析管中，用100 mL·min-1的氮?dú)獯祾? min，將熱解析管安裝在熱解析儀上，目標(biāo)組分經(jīng)熱解析后，經(jīng)氣相色譜柱分離，以各組分的保留時(shí)間進(jìn)行定性，通過峰面積外標(biāo)法進(jìn)行定量。以質(zhì)量（μg）為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制工作標(biāo)準(zhǔn)曲線，見表1。

表1 曲線配制表

1.4 采樣分析

經(jīng)電子流量計(jì)校正后，采樣器流量0.5 L·min-1，設(shè)置采樣時(shí)間20 min，記錄采樣器流量、采樣時(shí)間、采樣條件下的溫度和大氣壓。將采樣管置于熱解析儀進(jìn)行解析，解析氣體進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行分析，以保留時(shí)間定性，峰面積定量，測得采樣管中TOVC含量，經(jīng)過計(jì)算得到樣品中TVOC 濃度。

2 不確定度來源

2.1 數(shù)學(xué)計(jì)算模型

據(jù)公式V0=將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體體積，再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出TVOC 中每一組分的質(zhì)量之和，未識(shí)別的組分按甲苯來計(jì)，通過公式計(jì)算出所采空氣樣品中TVOC 的濃度：

據(jù)公式V0=將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體體積，再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出TVOC 中每一組分的質(zhì)量之和，未識(shí)別的組分按甲苯來計(jì)，通過公式計(jì)算出所采空氣樣品中TVOC 的濃度：

式中：V0——換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L；

V——采樣體積，L；

T0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的絕對(duì)溫度，273 K；

T——采樣時(shí)采樣點(diǎn)現(xiàn)場的溫度，K;

P0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的大氣壓力，101.3 kPa;

P——采樣時(shí)采樣點(diǎn)的大氣壓力，kPa；

mi——各組分的質(zhì)量，μg;

CT——樣品管中待測組分質(zhì)量濃度，mg·m-3；

CTVOC——待測樣品質(zhì)量濃度，mg·m-3。

2.2 不確定度來源分析

根據(jù)實(shí)驗(yàn)流程及數(shù)學(xué)計(jì)算模型，不確定度的來源有采樣時(shí)引入和分析時(shí)引入。采樣時(shí)引入的不確定度因素主要有：（1）采樣時(shí)采樣體積由采樣器引入的不確定度；（2）采樣時(shí)溫度由溫濕度計(jì)引入的不確定度；（3）采樣時(shí)大氣壓由空盒氣壓表引入的不確定度。分析時(shí)引入的不確定度因素主要有：（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度；（2）微量取樣過程引入的不確定度；（3）熱解析儀解析效率引入的不確定度；（4）標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程引入的不確定度[4-8]。

3 不確定度評(píng)定

3.1 采樣時(shí)引入的不確定度評(píng)定

1）采樣時(shí)采樣體積引入的不確定度。大氣采樣器流量示值誤差≤2%，則采樣器流量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

采樣器的計(jì)時(shí)誤差為0.1%，計(jì)時(shí)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

所以，采樣體積引入的不確定度為

2）采樣時(shí)大氣壓引入的不確定度。根據(jù)空盒氣壓表的計(jì)量檢定證書，示值修正值校準(zhǔn)結(jié)果為：U=1.0 hPa，k=2，則在標(biāo)況下的擴(kuò)展不確定度為：

3）采樣時(shí)的溫度引入的不確定度。根據(jù)溫濕度儀的計(jì)量檢定證書，示值修正值校準(zhǔn)結(jié)果為：U=0.2 ℃，k=2，則在25 ℃下的擴(kuò)展不確定度為：

綜上，由于采樣過程中各步驟相互獨(dú)立，因此采樣時(shí)標(biāo)準(zhǔn)條件下采樣體積引入的合成不確定度為

3.2 分析時(shí)引入的不確定度評(píng)定

1）標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度；

實(shí)驗(yàn)過程所用的標(biāo)準(zhǔn)溶液供應(yīng)商提供的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書表明，標(biāo)準(zhǔn)溶液中各組分相對(duì)擴(kuò)展不確定度均為3%，標(biāo)準(zhǔn)溶液中共16 組分，根據(jù)TVOC 計(jì)算方式，對(duì)正己烷、苯等16 中組分進(jìn)行定量，未識(shí)別的峰按甲苯計(jì)，按正態(tài)分布（k=2）計(jì),則標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2）微量取樣過程引入的不確定度；

使用1 uL 的微量注射器移取標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)樣針的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.2%（k=2），則進(jìn)樣針引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3）熱解析儀解析效率引入的不確定度；

在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，同一批采樣管，同樣的熱解析條件和進(jìn)樣方式，熱解析儀對(duì)樣品的吸附解析效率基本一致，故熱解吸儀的解吸效率引入的不確定度未作考慮[9-10]。

4）標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)液加入解析管中，解析管通過熱解析后進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行進(jìn)樣，通過氣相色譜分析各標(biāo)準(zhǔn)吸附管中對(duì)應(yīng)質(zhì)量與響應(yīng)因子之間的關(guān)系，利用最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線，得出標(biāo)準(zhǔn)系列物質(zhì)的線性回歸方程，Y=bX+a，見表2。

表2 各組分?jǐn)M合的標(biāo)準(zhǔn)曲線

利用式（1）計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差：

式中：Yi—各標(biāo)準(zhǔn)吸附管中組分的峰面積，mV·s-1；

bXi+a—利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得出的組分峰面積，mV·s-1。

利用式（2）計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程引入的不確定度：

式中：P——標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)測定的次數(shù)，P=3

Si——標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差；

b——標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率；

n——標(biāo)注曲線上濃度的點(diǎn)數(shù)，n=6；

Xi——各標(biāo)準(zhǔn)吸附管中測得的質(zhì)量，μg；

Xx——實(shí)際被測物吸附管中測得的質(zhì)量均值，μg；

樣品重復(fù)測定3 次，樣品測量結(jié)果見表3。

表3 樣品測定結(jié)果

以樣品中正己烷組分為例，根據(jù)Y=a+bX模型，計(jì)算樣品測定過程中不確定度的計(jì)算，正己烷的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為Y=-10 300+3.202e+005X，樣品中正己烷組分測量的峰面積平均值為96 189.3，帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算，計(jì)算得出正己烷Xx(正己烷)=（96 189.3+10 300）/320 200=0.3326 μg。正己烷標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算見表4。

表4 X 正己烷的標(biāo)準(zhǔn)不確定度表

根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)，代入公式（1），計(jì)算出Si(正己烷)=3 586，再將結(jié)果帶入公式（2），計(jì)算得出μX(正己烷)=0.008 4。

同理計(jì)算出其余各組分的偏差，見表5。

表5 TVOC 各組分標(biāo)準(zhǔn)不確定度表

TVOC 最終計(jì)算由各組分質(zhì)量加和，各組分之間相互獨(dú)立，最終由標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

綜上，由于分析過程中各步驟相互獨(dú)立，因此分析時(shí)引入的合成不確定度為：

4 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

4.1 測量總不確定度

根據(jù)以上分析，測量過程中總不確定度的來源有采樣過程和分析過程引入，各不確定度分量之間相互獨(dú)立，故合成測量總不確定度：

采樣體積V=10 L，采樣時(shí)大氣壓為100.6 kPa，溫度25 ℃，根據(jù)公式V0=換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積為9.1 L，采集的樣品中TVOC 濃度為：

4.2 擴(kuò)展不確定度

考慮到乘用車內(nèi)TVOC 各項(xiàng)不確定度分量，取置信概率為95%，包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

因此，測量結(jié)果可表示為：

5 結(jié)論

通過對(duì)乘用車內(nèi)TVOC 的測定，評(píng)定出其擴(kuò)展不確定度為0.046 8 mg·m-3（P=95%）。通過對(duì)采樣過程和分析過程引入的不確定因素分析可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程引入的不確定度為測量不確定度的主要來源。