蘇建海

（中國(guó)石化石家莊煉化分公司，河北 石家莊 050032）

汽柴油加氫精制裝置加工能力100 萬(wàn)t·a-1。2004年4月投產(chǎn)，2017年裝置進(jìn)行升級(jí)改造，增加一臺(tái)三床層的第一加氫反應(yīng)器R-1100，在R-1100 出口增加一級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物與混氫油換熱器E-1107，原有反應(yīng)器R-1101 改作二反，換熱后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入R-1101，新增一臺(tái)流量為16 700 Nm3·h-1的新氫壓縮機(jī)作為裝置備機(jī)。改造后裝置采用石油化工科學(xué)研究院推薦的SSHT 技術(shù)。第一反應(yīng)器為高溫反應(yīng)區(qū)，在第一個(gè)反應(yīng)區(qū)中完成大部分易脫硫硫化物和氮化物的脫除；第二反應(yīng)區(qū)為較低溫反應(yīng)區(qū)，在第二個(gè)反應(yīng)區(qū)中完成剩余硫化物的脫除和多環(huán)芳烴進(jìn)一步加氫飽和，并改善油品顏色。SSHT 技術(shù)的柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)<10 μg·g-1、多環(huán)芳烴<11%，色度號(hào)（D1500）<2.5。

裝置技術(shù)改造開工后柴油產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，但從2020年7月15日7:00 開始柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)出現(xiàn)逐漸上漲,7月18日裝置降低處理量和提高反應(yīng)器床層溫度后硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有好轉(zhuǎn)，26日柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)又開始上漲，8月1日4:00 柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)漲至11.8 mg·kg-1，而且居高不下，裝置將反應(yīng)器床層溫度提高到催化劑允許的最高值，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然居高不下，已經(jīng)超出餾出口檢驗(yàn)指標(biāo)8 mg·kg-1。

1 柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)增高原因分析

1.1 反應(yīng)產(chǎn)物與混氫原料高壓換熱器內(nèi)漏因素分析

汽柴油加氫裝置原料由倒油泵(P-1101)加壓后，依次經(jīng)過濾器(SR-1101/A.B.C)、(SR-1102)、原料油脫水器(G-1101)濾去雜質(zhì)和切除微量水后進(jìn)入緩沖罐(D-1101)，再經(jīng)原料泵(P-1102/1.2)抽出升壓至與壓縮機(jī)壓縮至的新氫和循環(huán)氫混合后與反應(yīng)產(chǎn)物換熱(E-1103(殼)、E-1101(殼)、E1107（殼程）)，進(jìn)入反應(yīng)加熱爐(F-1101)經(jīng)加熱到所需溫度，進(jìn)入加氫反應(yīng)器(R-1100)，R-1100 底部一級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)E-1107 與混氫油原料換熱之后進(jìn)入R-1101。

在加氫精制反應(yīng)器中，混合原料油在RS-2100/RS2000 催化劑的作用下，進(jìn)行加氫脫硫、脫氮和烯烴飽和等精制反應(yīng)。上述反應(yīng)過程總體為放熱反應(yīng)，在反應(yīng)床層之間分兩段注入急冷氫，以控制反應(yīng)溫度，確保整個(gè)反應(yīng)過程按照工藝所需的方向進(jìn)行。

經(jīng)過與混氫原料油、分餾塔進(jìn)料換熱(E-1101、E-1102、E-1103)再經(jīng)空冷器(A-1101)冷至50 ℃進(jìn)入高壓分離器(D-1103)進(jìn)行油、水、氣三相分離，在高分中經(jīng)過氣、水、油三相分離后，循環(huán)氫進(jìn)入凝聚器（D-1110）進(jìn)行氣液分離，氣相進(jìn)入循環(huán)氫脫硫塔（C-1101）底部，與升壓后的自塔上部進(jìn)入的貧胺液逆流接觸，脫除硫化氫之后，從C-1101 上部流出，并進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)入口分液罐（D-1105）送至壓縮機(jī)循環(huán)段。水從高分底部出來(lái)經(jīng)減壓后與低壓分離器分離出來(lái)的含硫污水一道送至裝置外含硫污水汽提裝置處理。油從高分出來(lái)經(jīng)減壓后進(jìn)入低壓分離器(D-1104)分離出在高壓下溶解的富氣和含硫污水。富氣經(jīng)壓控(PIC-1114)送至2#氣分脫硫裝置，生成油與塔底出來(lái)的精制油換熱(E-1201/1-4管程)，再經(jīng)反應(yīng)產(chǎn)物換熱器(E-1102)殼程換熱溫度達(dá)到200 ℃，進(jìn)入汽提塔(C-1201)第16 層塔盤后，進(jìn)入抽真空系統(tǒng)。塔底柴油由P-1203 抽出，經(jīng)E-1201/1-4、A-1202/1-4)換熱冷卻至50 ℃，作為合格柴油送出裝置。

換1103、換1101、換1107 內(nèi)漏都將導(dǎo)致柴油硫增高，由于原料壓力比反應(yīng)產(chǎn)物壓力高，未經(jīng)過加氫的原料直接進(jìn)入反應(yīng)產(chǎn)物中，可能導(dǎo)致柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)增高、柴油色度、堿氮不合格。2009年10月裝置發(fā)生過由于E1103 內(nèi)漏導(dǎo)致柴油顏色、堿氮不合格，而且石腦油烯烴到1.0%以上，8月5日、8月6日在反應(yīng)器出口和換熱器后進(jìn)行采樣，采樣數(shù)據(jù)見表1。

表1 反應(yīng)器及換熱器前后采樣數(shù)據(jù)表

1.2 原料組分變化因素分析

加氫精制是在一定的溫度、壓力、氫油比和空速條件下，借助加氫精制催化劑的作用把焦化汽、柴油中的雜質(zhì)硫、氮、氧轉(zhuǎn)化成為相應(yīng)的烴類及易于除去的H2S、NH3和H2O 而脫除，重金屬及雜質(zhì)被截留在催化劑中，同時(shí)烯烴、芳烴得到加氫飽和，從而得到安定性、燃燒性都比較好的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。原料性質(zhì)對(duì)加氫精制反應(yīng)有著嚴(yán)重的影響，溴價(jià)高，含硫、氮、氧高及干點(diǎn)高的原料油，產(chǎn)生溫升大，要求精制條件苛刻，對(duì)有機(jī)硫化物、氧化物和氮化物的精制，硫最容易脫除而氮較難脫除，其中堿性氮更難脫除。

對(duì)于硫化物加氫其容易程度：硫醇＞硫醚，環(huán)狀＞鏈狀；同類硫化物：分子量?。痉肿恿看螅粚?duì)于烯烴而言：分子量?。痉肿恿看?；烯烴比多環(huán)芳烴容易加氫，芳烴的環(huán)越多越易加氫，但在一般加氫條件下單環(huán)芳烴加氫幾乎不可能。

2020年7月8日-2020年8月5日加氫原料和柴油產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)見表2。

由表2可看出，原料總硫從7月27日開始呈逐漸下降趨勢(shì)，與27日前比較原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低、原料終餾點(diǎn)除7月20日達(dá)到最高值351 ℃，終餾點(diǎn)無(wú)明顯變化基本持平，原料性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)應(yīng)柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不隨原料總硫、密度和終餾點(diǎn)變化而明顯變化，說明裝置當(dāng)期控制反應(yīng)條件和原料性質(zhì)不是導(dǎo)致柴油偏高的原因。

表2 加氫原料和柴油產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

1.3 反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空速、氫油比因素分析

反應(yīng)溫度一般是指反應(yīng)器入口溫度，加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，提高溫度不利于加氫反應(yīng)的化學(xué)平衡，反而有利于脫氫和裂化反應(yīng)。但在一定溫度范圍內(nèi)，提高溫度可以加快反應(yīng)速度成為矛盾的主要方面，使生成油的含硫含氮量很低，隨著運(yùn)動(dòng)時(shí)間的延續(xù)，催化劑活性會(huì)下降，也需要提高溫度予以補(bǔ)償，但溫度過高易產(chǎn)生過多的裂化反應(yīng)，氣體產(chǎn)率增加，而生成油收率降低，并且還會(huì)對(duì)催化劑壽命及設(shè)備都有不利影響。若溫度過低，低于280 ℃，會(huì)使反應(yīng)速度變慢，只有降低處理量，才能保證產(chǎn)品質(zhì)量合格，從而失去經(jīng)濟(jì)意義。

反應(yīng)壓力不僅指總壓力，主要是指氫分壓，即在加氫過程中的有效壓力，是氫分壓。由于加氫反應(yīng)屬體積縮小過程，提高壓力有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行。還可以減少縮合和迭合反應(yīng)，改善碳平衡向著有利于減少積碳方向進(jìn)行，延長(zhǎng)催化劑壽命。由于原料起加氫作用的難易與反應(yīng)壓力成正比關(guān)系，提高反應(yīng)壓力，有利于擴(kuò)大加氫原料來(lái)源，使在低壓下不易加氫的物質(zhì)，可以在較高壓力下進(jìn)行加氫，由于提高反應(yīng)壓力，氣體體積可縮小，因此在設(shè)備一定的條件下，可提高設(shè)備的處理能力，但是過高的反應(yīng)壓力，將促進(jìn)加氫裂化反應(yīng)的進(jìn)行，選擇性變差，造成液收下降耗氫增加，氫純度降低，還會(huì)增加設(shè)備投資和操作費(fèi)用，對(duì)設(shè)備制造也帶來(lái)一定困難。

空速分體積空速和重量空速，通常使用體積空速，反應(yīng)器催化劑裝量一定之后，空速隨進(jìn)料量變化而變化，空速不易過大或過小，空速低，增加氫耗和催化劑積炭，降低空速，降低了處理量，爐管內(nèi)流速不夠，容易結(jié)焦，使催化劑壽命縮短；空速過大，造成加氫深度也不夠，影響精制效果，產(chǎn)品質(zhì)量降低?？账僖话憧刂圃?.0～1.5 h－1之間，反應(yīng)空速的改變是通過調(diào)整反應(yīng)進(jìn)料來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

氫油比，在工業(yè)裝置上通用的是體積氫油比，是指工作氫在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（0.1 MPa，0 ℃）體積流率與原料油體積流率之比。氫氣量為循環(huán)氣流量與循環(huán)氣中氫濃度的乘積。控制合適的氫油比對(duì)催化劑起保護(hù)作用，大量的氫氣通過反應(yīng)器可以把反應(yīng)生成熱攜帶走，保證反應(yīng)器內(nèi)溫度均衡，另外，大量氫氣與原料混合，使原料經(jīng)過催化劑床層時(shí)，分布更均勻。在正常操作中，應(yīng)保持一定的氫油比，要求不小于400∶1。提高氫油比，一般可增大氫分壓，有利于加氫反應(yīng)，也有利于減少催化劑積炭，有利于帶走系統(tǒng)反應(yīng)熱，保護(hù)催化劑，延長(zhǎng)催化劑使用壽命，但氫油比過大，原料與催化劑接觸時(shí)間縮短，反而不利于加氫反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)深度下降，產(chǎn)品質(zhì)量變壞，同時(shí)使系統(tǒng)壓力降增大，循環(huán)機(jī)功率增加，加熱爐和冷卻器負(fù)荷增加，使能耗相應(yīng)增加。

2020年7月11日-2020年8月6日數(shù)據(jù)對(duì)比見表3，反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空速、氫油比向提高加氫深度的方向深度調(diào)整，有利于硫的脫除,但通過表3工藝條件和產(chǎn)品柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)可以看出，通過降低新鮮進(jìn)料量降低空速、提高反應(yīng)溫度、提高氫分壓后柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)沒有明顯降低，說明柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大不是反應(yīng)深度不夠造成的。

表3 不同操作參數(shù)和柴油產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

1.4 催化劑活性下降因素分析

2018年3月中旬，裝置柴油產(chǎn)品頻繁發(fā)生顏色過深的問題。當(dāng)時(shí)通過提高一反入口溫度，降低了柴油產(chǎn)品的顏色。2018年3月中旬至5月中旬，反應(yīng)器入口溫度由285 ℃提高到315 ℃。5月中旬之后，通過調(diào)整3#催化柴油的餾程，柴油產(chǎn)品顏色過深的情況得到緩解，一反入口溫度逐漸降低至290～295 ℃。2018年1月至3月中旬，柴油產(chǎn)品密度在880～885 kg·m-3之間。2018年3月，柴油產(chǎn)品的密度由885 kg·m-3逐漸升高到 905 kg·m-3。柴油產(chǎn)品密度的變化情況與反應(yīng)器入口溫度的變化情況基本一致，表明裝置的加氫深度在逐漸降低。

2019年9月，裝置加工純催化柴油，部分催化柴油在渣油加氫和蠟油加氫裝置進(jìn)行加工，新鮮原料的加工量?jī)H20～30 t·h-1，總進(jìn)料量維持在50～60 t·h-1。在2019年5月底之前一反出入口溫差始終在80 ℃左右，整個(gè)裝置的總溫升始終維持在105～110 ℃左右。由于循環(huán)油量自2017年12月份至2019年5月份逐漸由30 t·h-1降至10～15 t·h-1，裝置的加氫飽和能力略有下降，裝置實(shí)際放熱量在逐漸降低，產(chǎn)品總硫合格，偶爾出現(xiàn)柴油色度質(zhì)量變差。2019年8月份開始，由于裝置新鮮原料的加工量逐漸由50 t·h-1降低到25 t·h-1左右，總加工量適終維持在50～60 t·h-1，即循環(huán)量逐漸增加，因此一反的反應(yīng)溫升逐漸降低，一反入口溫度不斷提高，目前一反總溫升僅30 ℃左右；二反溫升始終維持在15～20 ℃。

隨著催化劑活性降低催化劑的加氫飽和性能逐漸降低，產(chǎn)品顏色將逐漸變深。2019年8月至2020年7月15日裝置原料組成僅為催化柴油及罐區(qū)污油，處理量維持在25～35 t·h-1,結(jié)合運(yùn)行情況，裝置進(jìn)料30 t·h-1,操作壓力在7.6 MPa,原料及產(chǎn)品的分析數(shù)據(jù)顯示柴油色度、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)合格穩(wěn)定，從分析數(shù)據(jù)看，裝置超深度加氫脫硫性能還具有裕量，隨著催化劑加氫飽和性能的逐漸降低。2019年-2020年7月催化劑運(yùn)行過程中一反平均溫度，每月平均上漲0.85 ℃·月-1，催化劑運(yùn)行末期溫度為397 ℃，維持現(xiàn)有處理量催化劑還可運(yùn)行9 個(gè)月至2021年4月左右。因此柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)增高不是催化劑活性低造成的。

1.5 分餾塔進(jìn)料因素分析

由于原料裝置只加工一催化、三催化柴油和少量9#罐區(qū)柴油，原料中攜帶的汽油量少，裝置塔頂汽油干點(diǎn)無(wú)法保證做重整原料而只能通過裝置不合格汽油線返回罐區(qū)，利用穩(wěn)定去氣分的反抽提線和閃蒸油線將穩(wěn)定石腦油改進(jìn)2#加氫分餾塔補(bǔ)充輕組分，實(shí)現(xiàn)分餾塔平衡及汽柴油干點(diǎn)和閃點(diǎn)合格。汽油干點(diǎn)合格去穩(wěn)定處理后做重整原料。穩(wěn)定石腦油于7月15日引進(jìn)分餾塔，7月15日產(chǎn)品柴油硫略有升高后下降，8月1日出現(xiàn)明顯上升且達(dá)到1.8 mg·kg-1，而且出現(xiàn)連續(xù)高于8 mg·kg-1。塔201進(jìn)料為反應(yīng)生成油、抽真空閃蒸油和少量穩(wěn)定石腦油，穩(wěn)定塔進(jìn)料為初頂油和2 t·h-1左右的2#加氫塔頂粗汽油，E1103前后采樣分析反應(yīng)生成油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)合格，抽真空閃蒸油為塔1202頂抽真空抽出極少量輕烴，因此造成柴油產(chǎn)品硫不合格原因初步判定為穩(wěn)定引進(jìn)的石腦油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高所致。通過查詢初頂油分析數(shù)據(jù)：2020年6月-8月初頂油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高0.072 0%，最低0.045 1%，均值為0.056 0%；因此可以斷定柴油產(chǎn)品硫不合格原因?yàn)橐M(jìn)的穩(wěn)定石腦油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高所致。

2 柴油產(chǎn)品硫偏高的臨時(shí)處理及效果

通過以上分析確定柴油產(chǎn)品硫不合格原因?yàn)榉€(wěn)定引進(jìn)的石腦油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高所致。裝置8月6日 19:30 關(guān)閉穩(wěn)定至塔1201 石腦油閥門,22：00柴油產(chǎn)品加樣硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)恢復(fù)到2 mg·kg-1,8月7日7：00 柴油產(chǎn)品硫恢復(fù)到1.5 mg·kg-1。為了解決原料中攜帶的汽油量少問題，裝置不停工的情況下裝置通過流程改動(dòng)增加隔離盲板，將穩(wěn)定石腦油并入2#加氫原料罐，為經(jīng)過加氫的初頂油與加氫原料混合經(jīng)過加氫后進(jìn)入分餾塔內(nèi)，即解決原料中無(wú)汽油，分餾系統(tǒng)無(wú)法運(yùn)行問題，同時(shí)消除不經(jīng)過加氫石腦油直接進(jìn)分餾塔而導(dǎo)致柴油產(chǎn)品硫高的質(zhì)量隱患，8月14日9:30 閃蒸油由C1201 改至原料罐；9:45 穩(wěn)定汽油通過閃蒸油線改進(jìn)原料罐流程改動(dòng)后柴油產(chǎn)品質(zhì)量和粗汽油干點(diǎn)全部合格且控制穩(wěn)定。

3 結(jié)束語(yǔ)

1）造成柴油產(chǎn)品硫不合格根本原是分餾塔引進(jìn)穩(wěn)定的石腦油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高。加氫催化劑失活首先表現(xiàn)在粗汽油產(chǎn)品烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高上，而脫硫仍能表現(xiàn)良好活性。

2）裝置不停工的情況下裝置通過流程改動(dòng)增加隔離盲板，將穩(wěn)定石腦油并入2#加氫原料罐，為經(jīng)過加氫的初頂油與加氫原料混合經(jīng)過加氫后進(jìn)入分餾塔內(nèi)，即解決原料中無(wú)汽油，分餾系統(tǒng)無(wú)法運(yùn)行問題，同時(shí)消除不經(jīng)過加氫石腦油直接進(jìn)分餾塔而導(dǎo)致柴油產(chǎn)品硫高的質(zhì)量隱患，通過我裝置實(shí)踐是可行的。