岳 寧 李曉慧 王 琦 李敏潔 金 芬

（中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081）

草莓是世界上消費(fèi)量最大的漿果之一，2018年我國草莓產(chǎn)量超過306萬t，占世界總產(chǎn)量的43%，居世界第一[1]。近年來，隨著人們對(duì)草莓消費(fèi)量的增加，草莓中的農(nóng)藥殘留及其對(duì)人體健康的危害已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)[2～4]。據(jù)美國環(huán)境工作組（Environmental Working Group，EWG）于2016－2022年發(fā)布的《農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留購物指南》數(shù)據(jù)顯示，草莓連續(xù)7年位列美國檢出農(nóng)藥殘留種類最多的果蔬之首[5]，草莓中農(nóng)藥多殘留引起的健康風(fēng)險(xiǎn)已是全球范圍內(nèi)一個(gè)不可忽視的問題。

在我國已有很多草莓農(nóng)藥殘留的相關(guān)研究報(bào)道，如班思凡等[6]在北京、山東等地的草莓樣品中檢出50種農(nóng)藥，每批次草莓樣品中檢出農(nóng)藥平均達(dá)9種，農(nóng)藥多殘留現(xiàn)象普遍；延妮等[7]在西安市168份草莓樣品中檢出17種農(nóng)藥殘留，樣品檢出率為77.38%。草莓是一種連續(xù)采收的作物，采收期可從12月持續(xù)至次年5月，其銷售渠道主要包括中間商收購、市場銷售以及現(xiàn)場采摘3種形式[8～9]。然而目前研究主要集中在市場中草莓的農(nóng)藥殘留水平[10～11]，而忽視了基地現(xiàn)場采摘的不同采收期草莓中農(nóng)藥多殘留可能存在的差異，因此對(duì)不同采收期的基地采摘草莓開展農(nóng)藥殘留分析和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估具有重要的意義。

本研究分別采集了北京市不同生產(chǎn)基地的5個(gè)采收期草莓樣品共110批次，分析了不同采收期草莓中農(nóng)藥殘留情況的差異，并對(duì)其慢性和急性膳食風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)估，以期為指導(dǎo)基地合理使用農(nóng)藥及政府部門監(jiān)管提供數(shù)據(jù)支持。

一、材料與方法

（一）實(shí)驗(yàn)材料與樣品采集

1.試劑。赤霉酸、蟲酰肼、除蟲脲等124種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品（色譜級(jí)，純度>89.5%，中國國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）；乙腈、正己烷（色譜純，德國Merck公司）；無水硫酸鎂（MgSO4）和氯化鈉（NaCl）（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；N－丙基乙二胺 （PSA，50μm）、十八烷基鍵合硅膠 （C18，50 μm）（美國SUPELCO公司）；0.22μm聚丙烯濾膜（天津博納艾杰爾公司）。

2.儀器。PL602E電子天平［奧豪斯儀器（上海）有限公司］；UMV－2多管渦旋混合器（美國Scientific Industries公司）；Biofuge Stratos型高速冷凍離心機(jī)（德國賀力氏公司）；GCMS－TQ8040氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（日本島津公司）；LCMS－8050液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀（日本島津公司）。

3.樣品采集。分別于2020年1－5月期間采集北京市昌平區(qū)草莓種植基地生產(chǎn)的草莓樣品共110批次，主要涵蓋了農(nóng)戶、生產(chǎn)企業(yè)、合作社等不同生產(chǎn)經(jīng)營主體。

（二）儀器條件

1.液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀條件。液相色譜條件：色譜柱Acquity BEH C18（2.1 mm×100 mm，1.7 μm）。流動(dòng)相為0.1%甲酸水溶液（流動(dòng)相A）和甲醇（流動(dòng)相B），流速為0.35 mL/min，梯度洗脫，具體參數(shù)見表1，柱溫為40℃，進(jìn)樣體積為1μL。

表1 液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜流動(dòng)相條件

質(zhì)譜條件：采用多反應(yīng)監(jiān)測模式（MRM），電離方式為ESI。吡蟲啉等77種農(nóng)藥的定性和定量離子信息、儀器參數(shù)等參照GB/T 20769－2008《水果和蔬菜中450種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定 液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法》[12]。

2.氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀條件。氣相色譜條件：色譜柱HP－5 ms（30 m×0.25 mm，0.25μm）。升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟?0℃，以40℃/min升溫至170℃，再以10℃/min升溫至310℃，保持3 min。進(jìn)樣口溫度為230℃，傳輸線溫度為280℃，離子源溫度為250℃，四極桿溫度為150℃。

質(zhì)譜條件：百菌清等47種農(nóng)藥的定性和定量離子信息、儀器參數(shù)參照GB 23200.8－2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 水果和蔬菜中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定 氣相色譜－質(zhì)譜法》[13]。

（三）樣品前處理稱取10 g草莓樣品置于50 mL塑料離心管中，加入10 mL乙腈，振蕩渦旋30 s，再加入萃取粉包（含NaCl 1.5 g和MgSO46 g），振蕩渦旋30 s，以7 000 r/min離心3 min。取離心后上清液2份于凈化管（含PSA 50 mg、MgSO4150 mg和C1850 mg）中，振蕩渦旋30 s，以7 000 r/min離心3 min。取1份上清液1 mL于10 mL離心管中氮?dú)獯蹈桑和槎ㄈ葜? mL，超聲3 min后過0.22μm濾膜裝進(jìn)樣品瓶，待氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測。取另一份上清液1 mL，渦旋混合后過0.22μm濾膜，待液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀檢測。

（四）風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法分別以慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)（%ADI）和急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)（%ARfD）為指標(biāo)，進(jìn)行草莓中農(nóng)藥殘留慢性和急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。其中，農(nóng)藥的慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)（%ADI）按公式（1）計(jì)算，農(nóng)藥的急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)（%ARfD）按公式（2）和公式（3）計(jì)算。

公式（1）中，0.045 7為居民日均草莓消費(fèi)量（kg）；STMR為農(nóng)藥殘留中值（mg/kg）；bw為體重（kg），按60 kg計(jì)；ADI為農(nóng)藥每日允許攝入量 （mg/kg bw），數(shù)據(jù)來源于聯(lián)合國糧農(nóng)組織（FAO）和世界衛(wèi)生組織（WHO）農(nóng)藥殘留專家聯(lián)席會(huì)議（JMPR）。

公式（2）和公式（3）中，IESTI為國際短期攝入估計(jì)值（mg/kg）；HR為農(nóng)藥最高殘留濃度，取99.9百分位點(diǎn)值（mg/kg）；LP為中國居民草莓消費(fèi)的大份餐（kg），按0.442 18 kg計(jì)；ARfD為急性參考劑量（mg/kg）。

二、結(jié)果與討論

（一）草莓中農(nóng)藥殘留情況北京地區(qū)草莓樣品的農(nóng)藥檢出情況見表2。如表2所示，在采集的110批次草莓樣品中共有44種農(nóng)藥殘留檢出，檢出濃度范圍為0.01～10.91 mg/kg，其中檢出殺蟲劑21種、殺菌劑20種、植物生長調(diào)節(jié)劑3種。本研究中檢出農(nóng)藥殘留的數(shù)量略高于2014年北京地區(qū)草莓樣品中農(nóng)藥殘留檢出數(shù)量（30種），這可能與農(nóng)藥殘留檢測方法的覆蓋范圍有關(guān)，2014年所采用的檢測方法僅覆蓋了53種農(nóng)藥[14]。從登記情況看，17種檢出農(nóng)藥為草莓上登記使用的農(nóng)藥[15]，占檢出農(nóng)藥總數(shù)的38.6%，濃度范圍為0.01～9.87 mg/kg；檢出草莓上未登記使用的農(nóng)藥27種，占比61.4%，濃度范圍為0.01～10.91 mg/kg。草莓中未登記農(nóng)藥的使用情況較為突出，該結(jié)果與很多研究報(bào)道的結(jié)果相類似。例如，2021年洞庭湖地區(qū)草莓樣品中檢出的農(nóng)藥均為未登記使用農(nóng)藥[16]；梁立娟等[17]對(duì)53批次廣西地區(qū)市場銷售的草莓樣品進(jìn)行了50種農(nóng)藥殘留檢測，發(fā)現(xiàn)未登記農(nóng)藥的檢出率為45.2%；延妮等[7]研究了西安市168批次草莓樣品的農(nóng)藥殘留情況，結(jié)果顯示，檢出的未登記使用農(nóng)藥占比30%；朱麒靖[18]和江景勇等[19]分別發(fā)現(xiàn)我國福建仙游地區(qū)和浙江臺(tái)州地區(qū)的草莓樣品中也存在檢出噠螨靈等未登記農(nóng)藥的情況。國外也有類似的現(xiàn)象，2018年美國分析了紐約等10個(gè)地區(qū)564個(gè)草莓樣品中的農(nóng)藥殘留情況，發(fā)現(xiàn)僅噻螨酮這一種未登記使用農(nóng)藥的檢出率就達(dá)到了15.2%[20]。歐盟對(duì)食品中約200種農(nóng)藥殘留的例行監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，2018年和2019年草莓樣品中檢出的未登記使用農(nóng)藥占比分別為72.3%和67.9%[21～22]。

表2 北京地區(qū)草莓中檢出農(nóng)藥情況

在檢出的已登記農(nóng)藥中，用于防治灰霉病和白粉病等病害的殺菌劑檢出率較高，如吡唑醚菌酯、啶酰菌胺和氟吡菌酰胺，檢出率分別為66.4%、49.1%和47.3%，殘留濃度水平分別為0.01～2.71 mg/kg、0.01～9.87 mg/kg、0.01～1.71 mg/kg。與現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道相比，吡唑醚菌酯的殘留濃度最大值和最小值分別高于2018年美國農(nóng)業(yè)部例行監(jiān)測中的殘留濃度最大值（0.10 mg/kg）和最小值（0.004 mg/kg）[20]； 吡唑醚 菌酯 的 平 均 殘 留 濃 度 （0.43 mg/kg）略高于浙江省杭州市等8地田間殘留試驗(yàn)施藥后5 d時(shí)采集的草莓樣品中的殘留中值（0.16 mg/kg）[23]。楊莉莉等[24]測得高濃度施用啶酰菌胺后，其在北京市紅顏草莓中的最終殘留水平為0.70～2.84 mg/kg，殘留濃度最大值低于本研究殘留濃度最大值。賈春虹等[25]測得的北京市昌平區(qū)和安徽地區(qū)草莓樣品中氟吡菌酰胺的殘留濃度最大值低于本研究殘留濃度最大值，分別為0.45 mg/kg和0.37 mg/kg。

在檢出的27種未登記農(nóng)藥中，殺蟲劑炔螨特、螺蟲乙酯、氟啶蟲酰胺和丁醚脲的檢出率較高，分別為73.6%、67.3%、56.4%和51.8%；殺菌劑百菌清、啶菌噁唑和腈菌唑的檢出率分別為59.1%、54.5%和11.8%。其中，炔螨特殘留水平為0.21～1.60 mg/kg，殘留濃度最大值和最小值分別高于杭州地區(qū)草莓中的殘留濃度最大值（0.40 mg/kg）和最小值（0.10 mg/kg）[26]。本研究中，由于樣品采自基地，檢出螺蟲乙酯的樣品中有一批次樣品的檢出濃度較高，為10.91 mg/kg，高于日本制定的其在草莓中的最大殘留限量（10 mg/kg），這可能與本研究中該樣品采集時(shí)安全間隔期尚未達(dá)到有關(guān)。

（二）不同采收期草莓農(nóng)藥殘留檢出情況本研究以1個(gè)月為間隔期，分別于2020年1月、2月、3月、4月和5月采集7個(gè)基地草莓樣品進(jìn)行農(nóng)藥殘留分析。結(jié)果表明，在不同收獲期的草莓樣品中檢出的農(nóng)藥數(shù)量為殺菌劑>殺蟲劑>植物生長調(diào)節(jié)劑。這與草莓白粉病和灰霉病等真菌性病害經(jīng)常發(fā)生有關(guān)[27]。不同收獲期草莓樣品中檢出的農(nóng)藥數(shù)量和濃度水平也存在差異，農(nóng)藥殘留檢出數(shù)量為2月≈3月>5月>1月>4月，其中檢出農(nóng)藥殘留數(shù)量最多的月份為2月和3月，該時(shí)期為草莓銷售旺季，病蟲害的防治成為草莓穩(wěn)產(chǎn)的重要措施[28]。

北京地區(qū)5個(gè)不同采收期草莓樣品中農(nóng)藥殘留情況如圖1所示，可以看出，隨著采收期的變化，農(nóng)藥殘留濃度水平分布呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律。其中啶蟲脒和樂果兩種農(nóng)藥殘留水平隨著草莓樣品收獲期（1－5月）呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，殘留濃度最大值出現(xiàn)在5月，分別為5.81、1.40 mg/kg。另外，隨著氣溫回升，蚜蟲和紅蜘蛛等蟲害的發(fā)生率逐漸上升，啶蟲脒和樂果主要用于蟲害盛發(fā)期。與啶蟲脒等相反，氟啶蟲酰胺和乙嘧酚兩種農(nóng)藥自1月至4月殘留濃度逐漸下降，5月略微上升，檢出的農(nóng)藥殘留濃度最高值出現(xiàn)在1月，分別為3.03 mg/kg和1.43 mg/kg，這兩種藥主要用于草莓病蟲害發(fā)病前。值得注意的是，有25種農(nóng)藥殘留檢出濃度最高值分布在2月，占總檢出農(nóng)藥的56.8%，其中包括啶酰菌胺等14種殺菌劑（0.01～9.87 mg/kg）和螺蟲乙酯等11種殺蟲劑（0.04～10.91 mg/kg）。這可能與2月氣溫已經(jīng)開始回升有關(guān)，故增加用藥量以防治白粉病、灰霉病等病害和薊馬、紅蜘蛛等蟲害[29～31]。

圖1 北京地區(qū)5個(gè)不同采收期草莓樣品中農(nóng)藥殘留情況

（三）草莓中農(nóng)藥殘留膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估經(jīng)計(jì)算，北京地區(qū)草莓中農(nóng)藥殘留的慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)（%ADI）值為0.001%～22.40%，急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)（%ARfD）值為0.15%～89.23%，均低于100%，風(fēng)險(xiǎn)較低（見表3）。草莓中氟啶蟲酰胺的%ADI值為0.67%，屬于較低風(fēng)險(xiǎn)水平；然而，草莓中氟啶蟲酰胺的%ARfD值在檢出農(nóng)藥中最高，為89.23%，雖然低于100%，急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)可接受，但考慮到采摘作為昌平地區(qū)草莓3大主要銷售途徑之一，應(yīng)加強(qiáng)氟啶蟲酰胺的使用監(jiān)管和監(jiān)測。此外，草莓樣品中樂果的%ADI值（22.40%）和%ARfD值（55.38%）也相對(duì)較高。然而，自2019年8月1日起，樂果已被禁止在蔬菜瓜果等作物上使用。5個(gè)收獲期草莓的慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)與急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)各有不同，%ADI最高值出現(xiàn)在5月，急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估最高值出現(xiàn)在1月。

表3 草莓中檢出農(nóng)藥的殘留膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果

三、結(jié)論

本研究篩查了2020年北京市5個(gè)不同收獲期共110批次草莓樣品中124種農(nóng)藥殘留情況，并評(píng)估農(nóng)藥殘留在草莓中的急性和慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)果表明，北京地區(qū)草莓樣品中共檢出44種農(nóng)藥殘留，農(nóng)藥多殘留情況普遍。農(nóng)藥檢出種類以殺蟲劑和殺菌劑為主，分別占比47.7%和45.5%。2月和3月采收的草莓樣品中檢出農(nóng)藥的種類最多，殘留濃度最高值集中分布在2月的農(nóng)藥有25種，占總檢出農(nóng)藥數(shù)量的56.8%。2020年北京地區(qū)檢出的農(nóng)藥殘留在5個(gè)不同收獲期草莓中的慢性和急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)值均低于100%，處于可接受水平。氟啶蟲酰胺和樂果在草莓中的急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)均相對(duì)較高，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)草莓中氟啶蟲酰胺和樂果的使用監(jiān)管。