陳思嘉，尤暉

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 微電子學(xué)院，安徽 合肥 230601；2.廣西大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，廣西 南寧 530004)

Na2EDTA作為螯合能力最強(qiáng)的浸提劑之一，在土壤修復(fù)、凈化水質(zhì)等領(lǐng)域得到了廣泛研究[1-2]。但其螯合物難以降解、易造成二次污染，難以單獨(dú)使用。

低分子量有機(jī)酸，如檸檬酸、馬來(lái)酸[3]和Na2EDTA混合浸提，能減少Na2EDTA用量[4]，但浸出液中離子螯合物濃度較低，檢測(cè)難度大；將STPP、FeCl3和檸檬酸混合[5-6]，利用H+解吸土壤表面金屬[7]，在減少用量的基礎(chǔ)上能增強(qiáng)浸提能力。但酸性環(huán)境并非螯合反應(yīng)進(jìn)行的最優(yōu)條件，Na2EDTA在堿性環(huán)境下的溶解度大于酸性條件[8]，且Cu、Cd等金屬的EDTA螯合物穩(wěn)定性在堿性條件下更好[9]，因此研究在堿性條件下Na2EDTA和檸檬酸鈉混合浸提劑的浸提效果就具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

供試土壤，選自黑龍江省綏化市嫩江平原黑土(A)和河北省保定雄縣耕種草甸型潮土(B)(土壤經(jīng)過(guò)自然風(fēng)干，剔除雜草等物質(zhì)后陳化粗曬，用高鋁瓷球磨機(jī)研磨4～6 h，經(jīng)0.25 mm過(guò)篩，烘箱 106 ℃ 恒溫12 h烘干，混合均勻后備用)，其理化性質(zhì)見(jiàn)表1；二水合檸檬酸三鈉、氫氧化鈉、Na2EDTA均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

PHS-25型pH計(jì)；AA800原子吸收分光光度計(jì)。

表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)Table 1 The physicochemical property of experimented soils

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

每次實(shí)驗(yàn)取2 g土樣放入燒杯中，混合浸提試劑Na2EDTA和檸檬酸鈉比為1∶1，添加浸提劑后均勻攪拌，5 h后取樣進(jìn)行ICP-MS檢測(cè)，每次實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次取均值作為結(jié)果。

浸提率的計(jì)算式為：

(1)

式中E——金屬浸提率，%；

c——原子吸收檢測(cè)出的金屬濃度，mol/L；

V——添加混合浸提劑的體積，L；

M——金屬的摩爾質(zhì)量，g/mol；

m——2 g土壤中金屬的質(zhì)量，g。

1.3 性能測(cè)定

實(shí)驗(yàn)中土壤pH采用pH計(jì)進(jìn)行檢測(cè)；土壤中Cd和Cu含量采用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定；土壤中金屬元素形態(tài)采用BCR逐級(jí)浸提法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合浸提對(duì)浸提率的影響

以土壤Cd和Cu浸提率為指標(biāo)，按照1.2節(jié)的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，采用ICP-MS法檢測(cè)浸提液中的Cd和Cu含量，在0.4 mol/L，固液比1∶7，pH=9的情況下，考察Na2EDTA和檸檬酸鈉單獨(dú)浸提和1∶1混合時(shí)對(duì)金屬浸提率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知，檸檬酸鈉浸提率最低，混合浸提率最高，檸檬酸鈉本身含有單齒配體，和金屬逐級(jí)絡(luò)合[3]，其浸提效果不如Na2EDTA；因?yàn)閮煞N土壤本身為弱酸性，金屬賦存形態(tài)中的酸可溶態(tài)含量較少，無(wú)需大量H+將金屬?gòu)奈轿稽c(diǎn)上解吸，因此Na2EDTA對(duì)Cd和Cu兩種金屬的浸提效率和酸性條件[4]下相比并沒(méi)有降低，最大值為77.82%和 41.41%；1∶1混合浸提劑對(duì)Cd和Cu的浸提率最大值能達(dá)到94.45%和48.98%，相比Na2EDTA單獨(dú)使用，提高了21.37%和18.28%。

圖1 兩種土壤單獨(dú)浸提和混合浸提對(duì) Cd和Cu的浸提率Fig.1 The influence of Na2EDTA and sodium citrate and the mixed extractant on the leaching rate of metals in two soilsa.A土壤中Cd浸提率；b.A土壤中Cu浸提率 c.B土壤中Cd浸提率；d.B土壤中Cu浸提率

2.1.1 浸提劑濃度對(duì)浸提率的影響 考察浸提劑濃度對(duì)浸提劑的影響，在Na2EDTA和檸檬酸鈉混合比為1∶1，用NaOH調(diào)節(jié)pH=9，固液比為1∶7的情況下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同混合浸提劑濃度對(duì)AB兩種 土壤中Cd和Cu的浸提率的影響Fig.2 The influence of extractant’s different concentration on the leaching rate of metals in two soils

由圖2可知，在土壤中Cd和Cu浸提率隨著混合浸提劑濃度增大而增加，到達(dá)一定值后浸提率增幅放緩并逐漸達(dá)到平穩(wěn)值。在A土壤中，混合濃度為0.2～0.3 mol/L時(shí)Cd浸提增長(zhǎng)率由10.8%降至3.91%，Cu浸提增長(zhǎng)率由18.0%降至1.6%，開(kāi)始趨于平穩(wěn)；0.3～0.4 mol/L時(shí)Cd和Cu浸提增長(zhǎng)率趨于0，浸提率達(dá)到最大值分別為76.79%和 61.20%。在0.2～0.4 mol/L的濃度區(qū)間內(nèi)兩種土壤浸提率增長(zhǎng)趨勢(shì)相仿，因此取0.2～0.4 mol/L為最佳的浸提濃度區(qū)間。由曲線(xiàn)的增長(zhǎng)趨勢(shì)可以判斷，濃度繼續(xù)增加浸提率不會(huì)增長(zhǎng)，主要因?yàn)橥寥乐薪饘儆行B(tài)含量有限，過(guò)高濃度增加成本且對(duì)土壤環(huán)境易造成二次污染。綜合考慮成本和浸提效果，選擇0.4 mol/L為混合浸提劑的最佳濃度。

2.1.2 pH對(duì)浸提率的影響 以pH為單因素變量，考察1∶1混合浸提劑在濃度為0.4 mol/L，固液比1∶7的情況下，不同pH對(duì)兩種金屬浸提率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，兩種金屬的浸提率在土壤中都呈現(xiàn)出堿性環(huán)境高于酸性環(huán)境的特點(diǎn)；這是因?yàn)榉磻?yīng)后金屬離子從土壤的吸附位點(diǎn)被“剝離”，以EDTA金屬螯合物離子的形式存在，而大部分重EDTA金屬螯合物的穩(wěn)定系數(shù) K′h在堿性條件下較高，因此堿性條件下螯合物離子更穩(wěn)定、濃度更大[6]，因而檢測(cè)出的浸提率相比酸性更高。隨著pH增大，Cd浸提率在AB兩種土壤中都先增大后降低，pH=8時(shí)達(dá)到最大值，分別為74.80%和90.45%，也符合在pH=8時(shí)Cd-EDTA螯合物穩(wěn)定系數(shù)較大的相關(guān)文獻(xiàn)[8-9]。但Cu浸提率在B土壤中先上升后下降和A土壤情況不一致，這可能和離子在不同土壤中的賦存形態(tài)有關(guān)，在pH=8～10之間的浸提率比其他情況下較大，也符合Cu-EDTA螯合物在pH=9時(shí)穩(wěn)定系數(shù)較大[8]的特征。綜合兩種離子的浸提率變化情況，取8～10為混合浸提劑pH的最佳區(qū)間。

圖3 不同pH的混合浸提劑對(duì)AB兩種 土壤中Cd和Cu的浸提率的影響Fig.3 The influence of different pH of extractant on the leaching rate of metals in two soils

2.1.3 固液比對(duì)浸提率的影響 探究固液比對(duì)浸提率的影響，在Na2EDTA和檸檬酸鈉混合比為 1∶1，濃度為0.4 mol/L，用NaOH調(diào)節(jié)pH=9的情況下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 固液比對(duì)AB兩種土壤中Cd和Cu的 浸提率的影響Fig.4 The influence of solid liquid rate on the leaching rate of metals in two soils

由圖4可知，Cd和Cu隨著固液比減小浸提率增大，在1∶6～1∶10的區(qū)間內(nèi)達(dá)到峰值，在A土壤中分別為75.15%，48.14%，在B土壤中分別為 90.53%，41.85%。固液比降低，每單位土壤能接觸到更多浸提劑，有利于絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行，但由于金屬在土壤殘?jiān)鼞B(tài)中呈現(xiàn)出礦物晶格的穩(wěn)定狀態(tài)難以被置換，因此在固液比達(dá)到一定值后浸提率不再上升。考慮到隨著固液比降低浸提劑使用量增加，EDTA金屬螯合物在溶液中的含量降低對(duì)后續(xù)檢測(cè)不利，為便于數(shù)據(jù)處理，采用1∶7的固液比作為最佳實(shí)驗(yàn)條件。

2.2 響應(yīng)曲面法優(yōu)化金屬浸提過(guò)程

因?yàn)镃u在不同土壤不同pH下表現(xiàn)出了浸提率的差異，同時(shí)為綜合考察浸提劑濃度(X1)、固液比(X2)和pH(X3)對(duì)金屬Cu浸提率的影響，采用Design Expert 12軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行響應(yīng)曲面法分析，結(jié)合Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法對(duì)每個(gè)單因素進(jìn)行3個(gè)水平值的編碼(即-1，0，1)，見(jiàn)表2。

表2 響應(yīng)曲面分析因素與水平Table 2 Analyze factors and levels by response surface method

在AB兩種土壤條件下分別設(shè)計(jì)17個(gè)實(shí)驗(yàn)組，對(duì)各組數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合分析，得到金屬Cu浸提率(YA和YB)關(guān)于濃度、固液比和pH之間的回歸模型如下：

YA=56.01+0.40X1+0.05X2+3.28X3-

0.55X1X2-0.96X1X3+1.44X2X3-

(2)

YB=43.85+0.64X1+0.48X2-0.12X3+

0.33X1X2-0.7X1X3+0.18X2X3-

(3)

A土壤中Cu浸提率真實(shí)值/% B土壤Cu浸提率真實(shí)值/%圖5 模型(2)和(3)的預(yù)測(cè)值與真實(shí)值的比較Fig.5 Comparison between predicted value and real value in the model (2) and model (3)

在A土壤中Cu浸提率隨pH增大而增大，取pH為最大值時(shí)(X3=1)觀察X1和X2對(duì)Cu浸提率的影響。由圖6中a可知當(dāng)X1=-0.2，X2=0.62即濃度為0.38 mol/L，固液比為1∶7.2時(shí)，模型(2)預(yù)測(cè)的Cu的浸提率達(dá)到極大值60.18%。在B土壤中濃度增加浸提率增大，因此取濃度為最大值(X1=1)時(shí)觀察X2和X3對(duì)Cu浸提率的影響。由圖6中b可知當(dāng)X2=0.4，X3=-0.12，固液比為 1∶6.6，pH=8.88時(shí)，模型(3)預(yù)測(cè)的Cu浸提率達(dá)到極大值45.70%。因此可以得到Cu在A土壤中，以混合浸提劑比1∶1，濃度為0.4 mol/L，固液比 1∶7，pH=10時(shí)為最佳浸提條件；Cu在B土壤以混合浸提劑比1∶1，濃度為0.4 mol/L，固液比1∶7，pH=9時(shí)為最佳浸提條件。

圖6 Cu浸提率等高線(xiàn)Fig.6 Extraction rate contour

2.3 混合浸提對(duì)重金屬賦存形態(tài)的影響

在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，混合浸提劑按照1∶1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將濕潤(rùn)的土壤放入烘箱中108 ℃烘烤，2 h后取出在陰涼處陰干，將土壤研磨后放入密封袋保存。采用BCR連續(xù)浸提法對(duì)兩種土壤樣本中的Cd和Cu浸提前后的元素形態(tài)分析，結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可知，兩種土壤浸提前后可交換態(tài)和可還原態(tài)的金屬形態(tài)占比降低明顯，可氧化態(tài)的形態(tài)占比增加，殘?jiān)鼞B(tài)有一定降低?？山粨Q態(tài)和可還原態(tài)的金屬主要以碳酸鹽結(jié)合態(tài)形式存在，常見(jiàn)的酸性浸提劑對(duì)此有較好的置換效果[10]。但實(shí)驗(yàn)表明，堿性條件下Na2EDTA仍有較強(qiáng)的浸提能力，這是因?yàn)榭蛇€原態(tài)中的部分金屬被粘土及腐殖質(zhì)吸附，極易與Na2EDTA的配體形成螯合，浸提劑中有機(jī)質(zhì)的加入可以使部分碳酸鹽態(tài)向有機(jī)質(zhì)態(tài)轉(zhuǎn)化[9]，變成穩(wěn)定性高的EDTA金屬螯合物進(jìn)入溶液中提高浸出率?？裳趸瘧B(tài)以有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物的沉淀吸附為主[10]，浸提后有機(jī)結(jié)合態(tài)增加，在A土壤中Cd和Cu的可氧化態(tài)占總量的46.76%和36.71%，B土壤中分別占總量的58.89%和28.45%，主要是因?yàn)槠渌麘B(tài)向有機(jī)物態(tài)的轉(zhuǎn)化[11]。土壤殘?jiān)鼞B(tài)主要以硅酸鹽和次生礦物晶格的形式存在[12]，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定一般不會(huì)發(fā)生變化，這里少量的變化可能考慮到有部分雜質(zhì)在螯合作用下轉(zhuǎn)化為離子。堿性混合浸提劑的加入，有助于降低可交換態(tài)，可還原態(tài)金屬的含量，將他們轉(zhuǎn)化成螯合物離子溶于溶液中。

圖7 浸提前后元素形態(tài)變化Fig.7 The changes of metal morphology before and after extraction

3 結(jié)論

(1)混合浸提率比單一浸提劑的浸提率高，隨著混合浸提劑濃度增大，Cd和Cu的浸提率增加且逐步趨于穩(wěn)定，在兩種土壤中表現(xiàn)出相似的增長(zhǎng)趨勢(shì)，可以證明混合浸提劑檸檬酸鈉和Na2EDTA在呈弱酸性的兩種土壤條件下都能達(dá)到較好的浸提效果。取混合比例為1∶1，濃度為0.4 mol/L作為最佳條件。

(2)固液比大于1∶6即可達(dá)到較高浸提率，綜合后續(xù)檢測(cè)和環(huán)境保護(hù)的考慮，選擇1∶7為最佳固液比。

(3)混合浸提劑在堿性條件下能達(dá)到較好的浸提效果。在pH=8時(shí)兩種土壤中Cd浸提率達(dá)到最大值74.80%和90.45%，實(shí)驗(yàn)表明Cu浸提率在 pH 8 和10分別達(dá)到最大值，整體趨勢(shì)上符合EDTA金屬螯合物穩(wěn)定系數(shù)。混合浸提劑針對(duì)不同土壤中Cd的最佳浸提pH=8，Cu的最佳浸提pH=8～10。

(4)通過(guò)響應(yīng)曲面分析法發(fā)現(xiàn)，混合浸提劑濃度、固液比、pH對(duì)浸提率都有不同程度的影響，綜合實(shí)驗(yàn)和模型分析得到堿性混合浸提劑的最佳浸提條件為：Na2EDTA和檸檬酸鈉1∶1混合，濃度為 0.4 mol/L，固液比為1∶7，pH=9。

(5)土壤中金屬的賦存形態(tài)對(duì)浸提條件有著復(fù)雜的影響。針對(duì)酸可溶態(tài)和可還原態(tài)含量較少的弱酸性土壤，此混合浸提劑將其轉(zhuǎn)化成有機(jī)結(jié)合態(tài)，提高了溶液中螯合物金屬離子的含量，因此有較好的浸提效果。