董 科

(中國石化寧波新材料研究院有限公司，浙江 寧波 315207)

近年來，長鏈α-烯烴的供需和發(fā)展前景越來越受到人們的關(guān)注[1]。其中1-己烯和1-辛烯作為共聚單體被廣泛用于生產(chǎn)高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚烯烴彈性體(POE)等，大大提升了聚烯烴產(chǎn)品的豐富程度[2]。相比于傳統(tǒng)的共聚單體1-丁烯，1-己烯等長鏈α-烯烴使聚烯烴產(chǎn)品在拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、抗穿刺和抗開裂等方面性能提升明顯[3]。正因如此，市場對于長鏈α-烯烴的需求快速增長[4]。

獲取長鏈α-烯烴的方法包括乙烯多聚、石蠟裂解和烯烴分離等，這些技術(shù)存在原料限制大、產(chǎn)物分離困難等問題。作為替代路線，高碳醇選擇性脫水合成長鏈α-烯烴具有轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物相對簡單、易于分離等優(yōu)點(diǎn)，但因為高碳醇來源少、價格較高，使得該法在工業(yè)上應(yīng)用較少。研究發(fā)現(xiàn)，金屬氧化物催化醇脫水反應(yīng)過程主要涉及—OH和毗鄰H的協(xié)同脫除。而In2O3、Y2O3、ZrO2、Eu2O3和ThO2等弱堿性氧化物能夠使仲醇在反應(yīng)中傾向于發(fā)生反扎伊采夫消除，使α-烯烴選擇性能超過80%。本文介紹了采用醇選擇性脫水路線合成4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烴的研究進(jìn)展，為發(fā)展α-烯烴合成新工藝提供一條新的思路。

1 合成4-甲基-1-戊烯

熱塑性樹脂聚4-甲基-1-戊烯(PMP)，是已知密度最低的合成材料，其密度僅為830 kg/m3，具有熔點(diǎn)軟化點(diǎn)高、透明度高、介電性好等特點(diǎn)。同時它能經(jīng)受最嚴(yán)苛的殺菌和消毒條件，在高端醫(yī)療領(lǐng)域有著重要應(yīng)用[5]。國內(nèi)針對單體4-甲基-1-戊烯(4MP1)雖然開展了合成和生產(chǎn)工藝研究，但一直沒有實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。4MP1主要通過丙烯二聚過程[6-9]合成，該反應(yīng)需要鈉、鉀等堿金屬單質(zhì)作為催化劑活性組分，對環(huán)境較為敏感。為此，人們開發(fā)了以丙酮為原料經(jīng)甲基異丁基甲醇合成4MP1的路線(圖1)。目前，工業(yè)上已有從丙酮出發(fā)合成甲基異丁基甲醇(MIBC)的成熟工藝，但尚沒有從MIBC出發(fā)選擇性脫水合成4MP1的工藝流程[10]。

圖1 丙酮原料經(jīng)MIBC合成4MP1路線

人們對該脫水反應(yīng)的催化劑和反應(yīng)過程進(jìn)行了研究。Auroux等[11]制備了一系列氧化鋯(ZrO2)催化劑，用于4-甲基-2-戊醇選擇性催化脫水反應(yīng)中，其中經(jīng)NaOH浸漬處理得到的ZrO2/27,在613 K下轉(zhuǎn)化率可達(dá)58%，4MP1的選擇性為83%，副產(chǎn)物為4MP2和MIBK，催化劑活性在反應(yīng)過程中保持穩(wěn)定，30 h不失活。隨后，他們發(fā)現(xiàn)[12]，La2O3和CeO2具有相當(dāng)好的催化脫水活性，例如CeO2/49催化劑，在633 K下轉(zhuǎn)化率為52%，4MP1的選擇性為78%，且反應(yīng)30 h催化活性保持穩(wěn)定。與ZrO2/27催化劑不同，CeO2經(jīng)NaOH處理后并不會提升其反應(yīng)活性。

Solinas等[13-14]通過物理混合和溶膠凝膠法得到CeO2-ZrO2催化劑，發(fā)現(xiàn)不同CeO2-ZrO2比例的催化劑，其酸堿性質(zhì)雖有所改變，但在4-甲基-2-戊醇脫水反應(yīng)中的活性提升不明顯，并在75 h反應(yīng)過程中催化劑活性保持穩(wěn)定。Reddy等[15]分別將納米CeO2與CexZr1-xO2分散在SiO2載體上，得到C/S和CZ/S催化劑。將其用于催化4-甲基-2-戊醇脫水反應(yīng)，523 K時，使用CeO2醇轉(zhuǎn)化率小于5%，而C/S與CZ/S則分別到了8%和40%；673 K時，轉(zhuǎn)化率可分別提升到16%，35%與95%。相同反應(yīng)溫度下，CZ/S擁有更好的4MP1選擇性，523 K時達(dá)到85%，而CeO2和C/S分別為60%和65%。實驗結(jié)果表明，高度分散的活性中心和引入Zr4+提升了催化劑的性能。Solinas等[16]合成了一系列堿金屬離子交換的X和Y分子篩，在4-甲基-2-戊醇催化脫水反應(yīng)中其主要產(chǎn)物為4MP2，且沒有脫氫產(chǎn)物生成。使用LiX、NaX、KX、RbX和CsX催化劑對4MP1選擇性分別為24%、27%、30%、35%和38%，而反應(yīng)速率則相反，分別為90.3、3.5、0.4、1.6 kmol/(g·h)和0.2 kmol/(g·h)?？梢钥吹?，除RbX在反應(yīng)速率上有特殊外，X分子篩交換的堿金屬離子尺寸越大，反應(yīng)中醇反應(yīng)速率越慢，4MP1選擇性越高。堿金屬離子交換的Y分子篩也呈現(xiàn)出相同的規(guī)律。

目前，4-甲基-2-戊醇選擇性催化脫水合成4-甲基-1-戊烯研究報道還較少。催化劑則多選擇氧化鋯、氧化鈰為活性中心，兩者都展現(xiàn)了良好的脫水反應(yīng)活性和α-烯烴選擇性。該反應(yīng)過程多采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行，且反應(yīng)原料MIBC來源豐富，具有一定的工業(yè)放大合成前景。

2 合成1-辛烯

2008年Sasol Synfuels公司在工業(yè)流程中實現(xiàn)了通過費(fèi)托合成產(chǎn)物1-庚烯來合成1-辛烯(圖2)，反應(yīng)過程中僅利用正構(gòu)的1-辛醇用于脫水合成1-辛烯，如能實現(xiàn)2-辛醇高選擇性脫水合成1-辛烯將對這一工業(yè)流程的改進(jìn)優(yōu)化起到推動作用，同時還能幫助設(shè)計新的1-辛烯合成反應(yīng)流程。

圖2 1-庚烯合成1-辛烯工藝流程[17]

Lundeen等[18]發(fā)現(xiàn)氧化釷及其他第三副族元素的氧化物在催化仲醇脫水反應(yīng)時，反應(yīng)的主要產(chǎn)物為α-烯烴。他們以草酸釷為前驅(qū)體，焙燒得到ThO2催化劑，在350～450 ℃催化2-辛醇脫水，烯烴產(chǎn)物中1-辛烯的選擇性可達(dá)95%～97%。但產(chǎn)物中會存在少量脫氫產(chǎn)物，且反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不高。Davis等[19]分別以醋酸鋯、硝酸氧鋯、二氯氧化鋯等作為前驅(qū)體，采用沉淀法合成了一系列ZrO2基催化劑。催化劑在2-辛醇脫水反應(yīng)前使用氫氣或者氧氣進(jìn)行活化，其中以硝酸氧鋯為前驅(qū)體的Zr-10催化劑在243 ℃下烯烴選擇性為82%，其中1-辛烯占總烯烴量的98%，但反應(yīng)總體轉(zhuǎn)化率仍較低，僅為28%。該研究表明氧化鋯系催化劑有著優(yōu)異的1-辛烯選擇性，且其前驅(qū)體的選擇和前處理方法都會對催化劑活性產(chǎn)生重要影響。

二氧化鈰在催化醇脫水過程中，反應(yīng)界面上進(jìn)行著Ce4+/Ce3+氧化還原循環(huán)過程。Davis等[20]采用0.15%Ca-CeO2催化2-辛醇脫水，在375 ℃、進(jìn)料速率0.6 mL/h條件下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率48.7%，辛烯選擇性52%，烯烴產(chǎn)物中1-辛烯占90.1%，且70 h反應(yīng)過程中催化劑性能保持穩(wěn)定。并且發(fā)現(xiàn)鈣可以促進(jìn)了CeO2表面上Ce4+向Ce3+轉(zhuǎn)變，催化劑摻入0.15%～0.5%鈣能提升反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

Davis等[21]采用共沉淀法法合成了Co-Al2O3和Ni-Al2O3。他們發(fā)現(xiàn)，Co-Al2O3催化劑在2-辛醇選擇性脫水反應(yīng)中，在513 K、LHSV為2.5 h-1時，轉(zhuǎn)化率為51.3%，1-辛烯選擇性為45.8%，產(chǎn)物中有0.7%辛酮和6.2%的二辛醚；而Ni-Al2O3在533 K、LHSV為0.8 h-1時，轉(zhuǎn)化率為48.0%，1-辛烯選擇性為42.2%，產(chǎn)物中有18.5%辛酮和5.0%的二辛醚。Chermahini等[22]采用溶膠-凝膠法合成了磷修飾的氧化鋁催化劑，隨著催化劑中P2O5量增加，其形貌從無定形轉(zhuǎn)為晶體結(jié)構(gòu)。Al1P1催化劑在300 ℃、28 h-1質(zhì)量空速下，2-辛醇脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為68.1%，辛烯選擇性為84.5%。辛烯分布中主要以2-辛烯為主，約占55%，而1-辛烯選擇性僅為11.5%。與γ-Al2O3、低P含量的Al9P1和Al8P2催化劑相比，可以看到P2O5提升了催化劑在2-辛醇脫水反應(yīng)中的活性，且隨著含磷量的提升，1-辛烯的選擇性也得到提升?？傮w而言，Al2O3作為載體在2-辛醇的脫水反應(yīng)中表現(xiàn)較差，尤其是對1-辛烯的選擇性。但也有一些研究表明,Al2O3在催化1-辛醇脫水反應(yīng)中具有相當(dāng)好的活性和選擇性。Kee等[23]報道了焙燒溫度對Al2O3催化劑在1-辛醇脫水反應(yīng)中的影響，在300 ℃下轉(zhuǎn)化率可達(dá)79.7%，此時1-辛烯選擇性為74.7%。Ding等[24]將碳酸鈉摻雜到Al2O3，經(jīng)高溫焙燒得到Na/Al2O3催化劑。發(fā)現(xiàn)鈉含量在0.4%的催化劑具有較好的1-辛醇脫水反應(yīng)催化效果，1-辛烯的選擇性可以達(dá)到96.2%。他們認(rèn)為引入的氧化鈉抑制了催化劑的強(qiáng)酸位，同時形成了部分堿位點(diǎn)，兩者協(xié)同作用下大大提升了Na/Al2O3將1-辛醇經(jīng)二辛醚合成1-辛烯的活性。

辛醇等高碳醇主要來源于天然產(chǎn)物提取，而費(fèi)托合成提供了一條可行且有前景的合成路線。相比于傳統(tǒng)的高碳醇生產(chǎn)路線，費(fèi)托合成流程更短經(jīng)濟(jì)性也更好。在能夠解決長鏈醇的來源問題后，2-辛醇和1-辛醇選擇性脫水合成α-烯烴的工藝路線就具備了可行性。目前，雖然Davis等在醇脫水反應(yīng)的催化劑、反應(yīng)流程、反應(yīng)機(jī)理方面取得了不少研究成果，但要實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，在高選擇性催化劑設(shè)計合成、脫水反應(yīng)過程工藝條件優(yōu)化、烯烴產(chǎn)物分離提純等方面仍有不小的挑戰(zhàn)。

3 合成1-己烯與1-庚烯

工業(yè)上通常采用乙烯三聚方法合成1-己烯，而己醇脫水合成1-己烯也是一條可行的路線，其催化劑通常為堿性金屬氧化物。Canesson等[25]將一系列堿土金屬氧化物(MgO、CaO、SrO和BaO)用于催化2-己醇脫水反應(yīng)活性測試。結(jié)果表明，反應(yīng)過程中發(fā)生的主要反應(yīng)為脫氫反應(yīng)，脫水過程作為次要反應(yīng)存在。但伴隨著反應(yīng)溫度提升，烯烴產(chǎn)物中1-己烯占比提升明顯。300 ℃時催化劑對1-己烯選擇性在25%～30%，而當(dāng)反應(yīng)溫度提高到500 ℃左右，MgO選擇性達(dá)到63%，CaO為82%，SrO選擇性為54%。Halász等[26]報道了堿性催化劑La2O3、ThO2以及酸性催化劑MoO3在1-己醇、2-己醇等脫水反應(yīng)中的性能。1-己醇在250 ℃時基本不反應(yīng)，而使用LaO3催化劑2-己醇轉(zhuǎn)化率為5.4%，1-己烯選擇性可達(dá)92.3%；ThO2催化劑實現(xiàn)2-己醇轉(zhuǎn)化率為15.2%，1-己烯選擇性為89.7%；酸性催化劑MoO3在催化2-己醇時則能實現(xiàn)2-己醇的完全轉(zhuǎn)化，但其脫水產(chǎn)物以2-己烯等內(nèi)烯烴為主，占81.3%。

Sato等[27]報道了CeO2催化劑顆粒尺寸對催化2-庚醇脫水反應(yīng)活性的影響。尺寸范圍在6.0～65.0 nm的CeO2顆粒，催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率基本保持在25%～37%。尺寸在20.2 nm時有較好的選擇性，轉(zhuǎn)化率為37.7%，1-庚烯選擇性為67.5%。他們認(rèn)為，催化劑尺寸對2-庚醇脫水反應(yīng)影響小，可以將該反應(yīng)歸類為對結(jié)構(gòu)不敏感的反應(yīng)。相比于醇脫水合成1-辛烯，1-己烯和1-庚烯的相關(guān)研究較少。由于1-庚烯可以從費(fèi)托合成產(chǎn)物中分離得到，且不被用作合成LLDPE的共聚單體，因此以醇脫水方式合成路線暫時缺乏工業(yè)應(yīng)用前景。

4 結(jié)束語

隨著聚烯烴產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，業(yè)界對可以用作共聚單體的1-己烯、1-辛烯等長鏈α-烯烴需求也日益增加。在現(xiàn)有通過烯烴低聚方式合成長鏈α-烯烴主流方案基礎(chǔ)上，醇選擇性脫水合成方法可以作為一種替代的合成路線。費(fèi)托合成等技術(shù)的快速發(fā)展有機(jī)會解決長鏈醇的來源，使得該路線具備了一定的工業(yè)前景。4-甲基-1-戊烯作為高端新材料PMP樹脂的單體，非常重要。雖然早在20世紀(jì)60年代就采用丙烯二聚路線實現(xiàn)了單體的工業(yè)化生產(chǎn)，但目前僅日本三井能夠生產(chǎn)4-甲基-1-戊烯單體和樹脂聚合物，是我國 “卡脖子”的化工產(chǎn)品。因此，有必要探索并大力發(fā)展高效、高選擇性的脫水催化劑和相應(yīng)的生產(chǎn)工藝，來實現(xiàn)重要長鏈α-烯烴的工業(yè)化生產(chǎn)。