李金琦，郭 智，柳艷修

(東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318)

近年來，釩酸鉍(BiVO4)作為一種新型的可見光催化劑越來越受到人們的關注。在可見光下它對水和有機污染物的催化分解引起了人們極大的興趣[1-4]。不同的制備方法對BiVO4的結構和性能有重要影響。到目前為止，BiVO4的制備方法包括固態(tài)煅燒法[5]、溶膠-凝膠法[6]、化學共沉淀法[7]、水熱法[8]、金屬有機化合物熱分解法[9]、液相法[10]和微乳液法[11]。在這些制備方法中，有的需要使用復雜或昂貴的原料，有的反應條件要求高溫或高壓，有的需要使用酸堿溶液或有機試劑。低溫固態(tài)法是將兩種或兩種以上的金屬氧化物或鹽在較低溫度(200 ℃以下)混合。該法操作簡單，只需研磨、洗滌、干燥即可。肖強華[12]在120 ℃通過控制研磨時間，選擇性地制備出高質量的單斜BiVO4。該法合成溫度低，產品粒徑小且均勻。低溫下通過簡單的研磨方法可以得到不同形貌和晶體結構的BiVO4，但對這種方法制備的BiVO4的光催化活性報道較少。筆者采用固相法，在較低的烘干溫度(80 ℃)下制備BiVO4，考察了研磨時間對晶體結構、光吸收性能、表面形貌、比表面積、孔結構及光催化活性的影響。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

偏釩酸銨(NH4VO3)，分析純，上海埃彼化學試劑有限公司；五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，分析純，西隴科學股份有限公司；亞甲基藍(MB)，分析純，天津致遠化學試劑廠。

D/max-2200X型X射線衍射儀，日本理學株式會社；UV-2550紫外分光光度針(以BaSO4為對照)，日本島津公司；UV1900/UV1901PCS紫外可見分光光度計，上海佑科儀器儀表公司；ΣIGMA型掃描電子顯微鏡，德國卡爾蔡司公司；Micromeritics Tistar 3000自動理化吸附儀，麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司。

1.2 實驗方法

將原料(n(NH4VO3)∶n(Bi(NO3)3·5H2O)=1∶1)在瑪瑙研缽中混合，充分研磨一定時間得到紅棕色漿液，在80 ℃干燥10 h，得到黃色試樣。將黃色試樣用無水乙醇和蒸餾水洗滌，在60 ℃干燥得到BiVO4試樣。分別將研磨時間為5、10 min和20 min的試樣命名為Bi-5、Bi-10和Bi-20。

1.3 光催化活性評價方法

將ρ(MB)=10 mg/L的MB水溶液放入石英反應管中，加入催化劑(ρ(BiVO4)=1 g/L)?；旌衔镌诎迪渲幸?00 r/min的速率攪拌30 min，然后打開氙燈(500 W)進行光催化反應。離心后測定清液的吸光度，然后根據(jù)標準曲線計算亞甲基藍的降解率。

2 結果與討論

2.1 BiVO4的形成過程

將Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3混合均勻，充分研磨，得到紅棕色漿料。推測低溫固相研磨合成BiVO4的過程可能是Bi(NO3)3逐漸失去結晶水并水解形成BiONO3，然后BiO+與VO3-反應生成BiVO4[12]?；瘜W反應式見(1)～(3)。

(1)

(2)

(3)

2.2 研磨時間對催化劑晶體結構的影響

圖1為不同研磨時間下的BiVO4試樣的XRD譜。根據(jù)單斜相(PDF-2 No.14-0688)與四方相標準數(shù)據(jù)(PDF-2 No.14-0133)的比較可知，實驗范圍內由固相研磨法可以得到單斜相和四方相混合相結構的BiVO4。當研磨時間較短(5 min)時，衍射峰強度較低，晶體結晶度較低。隨著研磨時間的延長，衍射峰強度逐漸增大，晶型發(fā)展趨于完善。

圖1 BiVO4試樣的XRD譜

2.3 研磨時間對催化劑光吸收性能的影響

光催化劑的光吸收性能與其光催化活性密切相關。不同研磨時間BiVO4試樣的UV-Vis漫反射光譜如圖2所示。由圖2可以看出，低溫固相法制備的試樣在紫外區(qū)和可見光區(qū)都有較強的吸收。延長研磨時間可以將光吸收范圍擴大到可見區(qū)域，同時提高光吸收能力。

圖2 BiVO4試樣的紫外可見漫反射光譜

2.4 研磨時間對催化劑表面形貌的影響

圖3為不同研磨時間條件下制備的BiVO4試樣的表面形貌。

由圖3可見：當研磨時間較短(5 min)時，BiVO4呈表面分布小顆粒的塊狀結構。當研磨時間延長至10 min時，塊狀結構被破壞，轉變?yōu)榱较鄬鶆虻拈L粒狀結構。當研磨時間進一步延長至20 min時，BiVO4的表面由大的橄欖狀顆粒和少量的小顆粒組成?？梢?，適中的研磨時間有利于獲得粒度分布均勻、粒徑相對較小的試樣，從而獲得較大的比表面積。

圖3 BiVO4試樣的SEM照片

2.5 研磨時間對催化劑比表面積的影響

不同研磨時間條件下制備的BiVO4比表面積和孔容數(shù)據(jù)見表1。

表1 BiVO4試樣的比表面積和孔容

由表1可知，研磨時間為10 min時的BiVO4比表面積最大，為49.6 m2/g。圖4和圖5分別為BiVO4試樣的氮吸附解吸等溫曲線和孔徑分布曲線。

由圖4可知，在中低壓P/P0(0～0.6)下，隨著相對壓力的增加，吸附量緩慢增加，表明在此過程中發(fā)生了單層吸附。隨著壓力的繼續(xù)增加，吸附量急劇增加，出現(xiàn)H3滯環(huán)，表明此階段發(fā)生毛細凝聚，吸附量大大增加。由圖5可以看出，研磨法制備的BiVO4在10～20 nm范圍內的孔比例較大，即具有介孔結構。

圖4 氮吸附解吸等溫線

圖5 孔徑分布曲線

2.6 研磨時間對催化劑光催化活性的影響

以MB的光催化降解為探針，考察了研磨時間對BiVO4試樣的光催化性能的影響，結果如圖6所示。

圖6 BiVO4試樣光催化降解MB的降解率

由圖6可見，研磨時間為10 min的BiVO4具有較好的光催化活性，且隨著光照反應時間的延長，MB的降解率也逐漸增大。當反應時間同為30 min的條件下，采用研磨時間分別為5、10 min和20 min的BiVO4為光催化劑，MB的降解率分別為52.1%、82.3%和73.4%。

3 結 論

采用低溫固相研磨法，在較低干燥溫度(80 ℃)下可以獲得單斜相和四方相混相結構的BiVO4。通過控制研磨時間，可對BiVO4試樣的結晶度、比表面積、光吸收范圍和光吸收能力進行調控，從而提升其光催化性能。研磨時間適中(10 min)時，BiVO4具有最佳的光催化性能。