李媛媛,趙 怡,張軍興,杜 寧,石 欣
(陜西延長石油(集團)有限責任公司碳氫高效利用技術(shù)研究中心,陜西 西安 710061)
硫含量是重油評價的重要性能指標之一[1-2]。目前用來測定硫含量方法有:庫倫法、燃燈法、紫外熒光法、能量色散X射線熒光光譜法等。但這些方法通常耗時長、操作復(fù)雜、測量范圍窄且儀器維護成本高,在實際生產(chǎn)應(yīng)用中存在一定局限性。有必要尋找一種操作簡單、測定濃度范圍廣、不需要消耗惰性氣體的快速測量方法[3-4],為現(xiàn)場裝置的運行和工藝條件調(diào)整提供即時的數(shù)據(jù)支撐[5]。
筆者采用單波長色散X射線熒光光譜法進行了重油中硫含量的快速測定。重油在室溫下流動性差,有些試樣需加熱至80 ℃以上才具流動性,制樣難度大,且過高的溫度會破壞試樣膜的平展度,影響測定結(jié)果。另外,重油成分復(fù)雜,與標準試樣的基體組成差異較大(主要是碳、氫、氧及其他金屬元素),無法滿足單波長色散X射線熒光光譜法對試樣的要求[6-8]。為了有效消除和減少基體效應(yīng)的干狀[9-10],本文采用先稀釋后測定的思路,對重油的稀釋劑進行探索,篩選出一種室溫下溶解性良好、環(huán)保、且不造成基體干擾的稀釋劑,確定了最佳稀釋條件,考察了固含量及其他因素對重油硫含量測定的影響。
減壓渣油、FCC油漿、重油加氫試驗產(chǎn)物熱高分基本性質(zhì)見表1。由表1可以看出,試樣中水含量均小于263 mg/kg,滿足實驗對水含量要求[11];FCC油漿、減壓渣油的甲苯不溶物含量較低,重油加氫試驗產(chǎn)物熱高分甲苯不溶物含量相對較高[12]。
表1 重油基本性質(zhì)
1.2.1 儀器基本原理
將具有合適波長可以激發(fā)硫的K層電子的單色X射線照射在試樣盒中的被測試樣上。試樣的原子內(nèi)層電子被X射線激發(fā),電子層的電子會從低能軌道躍遷至高能態(tài),而后電子會自發(fā)地從高能態(tài)躍遷到低能態(tài)。這個過程中由硫發(fā)生的波長為0.537 3 nm的KαX射線熒光被固定的單色器收集,收集到的硫X射線熒光強度被探測器測量,然后利用校準方程將其轉(zhuǎn)換成被測試樣中的硫含量[13]。
1.2.2 試 劑
二正丁基硫醚(優(yōu)級純,標有經(jīng)過認證的硫含量)、精制白油(分析純,硫含量小于0.5 mg/kg),北京安科慧生科技有限公司;異辛烷(分析純,硫含量小于0.5 mg/kg),二甲苯(分析純,硫含量小于0.5 mg/kg),國藥集團化學試劑有限公司;硫標準試樣,分析純,中國石油科學研究院。
1)試樣的準備。室溫下將呈軟固體或流動性較差的重油試樣小心加熱至流動狀態(tài)后,蓋緊瓶塞劇烈震蕩60 s后取樣。
2)試樣的稀釋。稱取一定量的試樣于燒杯中,加入一定量的稀釋劑(白油),在烘箱中于60 ℃加熱5 min促進溶解,隨后超聲攪拌約5 min,試樣即可充分溶解。稀釋劑為二甲苯和異辛烷時直接超聲5 min即可。
3)試樣的測試。用一次性滴管取2 mL稀釋后的試樣加入試樣杯中,覆膜后套上金屬圈(試樣膜應(yīng)保持平整),將試樣杯倒置并在試樣杯底部扎一小孔(防止薄膜因為液體蒸發(fā)變成弓形),即可測試。
4)測試方法。目前國內(nèi)外尚無使用單波長色散X射線熒光光譜法測定重油硫含量的標準方法,實驗采用文獻[14]方法對單波長色散X射線熒光光譜法進行方法可行性、準確性驗證。
5)標準曲線繪制。稱取一定量的白油和二正丁基硫醚超聲5 min充分混合,制備一系列不同硫含量標準試樣。測試標準試樣所產(chǎn)生的X射線強度,得到相應(yīng)計數(shù)值,每個濃度點重復(fù)測定3次,取平均值作為該濃度點所產(chǎn)生的X射線熒光強度,通過儀器的自動處理系統(tǒng)繪制標準曲線。
圖1是試樣的硫含量標準曲線。
圖1 低濃度范圍標準曲線(a)和高濃度范圍標準曲線(b)
為考察方法準確性,對4個含硫標準試樣分別測定,結(jié)果見表2。由表2可見:測定值與標準值相對標準偏差在0.77%~1.33%,表明單波長色散X射線熒光光譜儀測定硫含量的方法可行。
表2 硫標準物質(zhì)測定結(jié)果
2.3.1 稀釋劑選擇
以重油加氫試驗產(chǎn)物熱高分為研究對象,考察其在不同稀釋劑中的溶解情況。分別向0.1 g熱高分中加入2.9 g的白油、異辛烷和二甲苯,其溶解結(jié)果見表2。
表2 熱高分在不同稀釋劑中的溶解性情況
由表2可見,熱高分在異辛烷中溶解效果欠佳,在白油和二甲苯中溶解性較好。由于二甲苯和異辛烷均為有毒有機溶劑,稀釋和測定操作時可能對身體造成健康危害。此外,二甲苯含芳烴結(jié)構(gòu),可能會溶解盛放試樣的聚酯膜,影響測定結(jié)果準確性,甚至造成漏液和鈹窗污染,因此選擇白油作為測定重油硫含量的稀釋劑。為保證實驗條件一致,紫外熒光法測定硫含量時仍選用白油作為稀釋劑,采取固體進樣方法進行硫含量測定。
2.3.2 稀釋倍數(shù)確定
為確保重油試樣溶解均勻,將稀釋誤差控制在最小范圍內(nèi),需進一步確定稀釋倍數(shù)。以減壓渣油、FCC油漿、熱高分為考察對象,將重油稀釋不同稀釋倍數(shù)后采用單波長色散X射線熒光光譜法和紫外熒光法進行硫含量測定對比,以此確定最佳稀釋條件,并驗證該方法可行性,數(shù)據(jù)結(jié)果見表3。
表3 單波長色散X射線熒光光譜法和紫外熒光法的硫含量測定結(jié)果對比
由表3可見,減壓渣油、FCC油漿及熱高分用白油稀釋30倍以上溶解性良好,試樣直接測定結(jié)果與稀釋后測定結(jié)果存在較大偏差。稀釋倍數(shù)為30~40倍時,單波長色散X射線熒光光譜法與紫外熒光法測定結(jié)果偏差較小,兩種方法測定減壓渣油、FCC油漿及熱高分的相對標準偏差均小于1.37%,證明了用白油作為稀釋劑進行硫含量測定的方法可行性。稀釋倍數(shù)為50倍時,兩種方法測定結(jié)果存在較大偏差,這是由于高稀釋倍數(shù)過程中容易引起較大誤差,因此應(yīng)在保證重油充分溶解的前提下,盡可能選擇較低稀釋倍數(shù)進行測定,減壓渣油、FCC油漿及熱高分稀釋30~40倍即可。
對稀釋后的3種重油試樣和以白油為基體的硫標準試樣進行非金屬元素測定,測定結(jié)果見表4。
由表4可見,3種重油與以白油為基體的硫標準試樣氫碳摩爾比相差較大,而稀釋后的3種重油氫碳摩爾比與硫標準試樣相近,且金屬元素含量大大降低。說明稀釋能有效消除基體干擾元素的影響,使待測試樣與標準試樣基體匹配[8-9],提高硫含量測定準確性。
表4 試樣金屬/非金屬元素含量測定結(jié)果
2.3.3 脫固處理對重油硫含量測定的影響
對固含量較高的熱高分進行脫固預(yù)處理。采用重油溶劑不溶物含量快速測定方法[15]對試樣進行甲苯不溶物脫除,旋蒸除去溶劑甲苯。將試樣稀釋30倍后進行硫含量測定,重復(fù)測定5次并計算其相對標準偏差,測定結(jié)果見表5。
表5 重油加氫試驗產(chǎn)物熱高分脫固前后硫含量測定結(jié)果
由表6可見,試樣脫固前后硫含量測定結(jié)果相近,結(jié)果精密度良好。對于固含量小于1.61%的試樣,可以免除脫固步驟。
2.3.4 試樣加入量的影響
分別向試樣杯中加入不同體積的待測熱高分試樣,考察試樣加入量對熱高分硫含量測定結(jié)果的影響,測定結(jié)果見表6。
由表6可見,不同試樣體積對硫含量測定結(jié)果的影響可以忽略,制樣時試樣體積為1~5 mL均可。
表6 不同體積試樣的硫含量測定結(jié)果
利用單波長色散X射線熒光光譜儀對減壓渣油、FCC油漿及熱高分進行硫含量測定,在同一條件下重復(fù)測定5次并計算其相對標準偏差,測定結(jié)果見表7所示。由表7可見,該測定方法精密度良好。
表7 3種重油硫含量測定結(jié)果
a.采用單波長色散X射線熒光光譜法直接測定3種重油硫含量,其結(jié)果誤差較大,這是由于基體效應(yīng)造成的影響。在測定前用白油對重油試樣進行合理稀釋(30~40倍),可消除基體效應(yīng)帶來的誤差,測定結(jié)果與紫外熒光法相近。
b.對于固含量低于1.61%的重油,稀釋后可直接采用單波長色散X射線熒光光譜儀進行硫含量測定,其結(jié)果相對標準偏差較小。對于固含量高于1.61%的重油,其固含量對測定結(jié)果的影響需進一步探索。
c.以白油為溶劑稀釋試樣時,應(yīng)先在烘箱中60 ℃加熱5 min促進試樣溶解,隨后邊超聲邊攪拌約5 min,試樣可充分溶解。