李媛媛，趙 怡，張軍興，杜 寧，石 欣

(陜西延長石油(集團)有限責任公司碳氫高效利用技術(shù)研究中心，陜西 西安 710061)

硫含量是重油評價的重要性能指標之一[1-2]。目前用來測定硫含量方法有：庫倫法、燃燈法、紫外熒光法、能量色散X射線熒光光譜法等。但這些方法通常耗時長、操作復(fù)雜、測量范圍窄且儀器維護成本高，在實際生產(chǎn)應(yīng)用中存在一定局限性。有必要尋找一種操作簡單、測定濃度范圍廣、不需要消耗惰性氣體的快速測量方法[3-4]，為現(xiàn)場裝置的運行和工藝條件調(diào)整提供即時的數(shù)據(jù)支撐[5]。

筆者采用單波長色散X射線熒光光譜法進行了重油中硫含量的快速測定。重油在室溫下流動性差，有些試樣需加熱至80 ℃以上才具流動性，制樣難度大，且過高的溫度會破壞試樣膜的平展度，影響測定結(jié)果。另外，重油成分復(fù)雜，與標準試樣的基體組成差異較大(主要是碳、氫、氧及其他金屬元素)，無法滿足單波長色散X射線熒光光譜法對試樣的要求[6-8]。為了有效消除和減少基體效應(yīng)的干狀[9-10]，本文采用先稀釋后測定的思路，對重油的稀釋劑進行探索，篩選出一種室溫下溶解性良好、環(huán)保、且不造成基體干擾的稀釋劑，確定了最佳稀釋條件，考察了固含量及其他因素對重油硫含量測定的影響。

1 實 驗

1.1 原料分析

減壓渣油、FCC油漿、重油加氫試驗產(chǎn)物熱高分基本性質(zhì)見表1。由表1可以看出，試樣中水含量均小于263 mg/kg，滿足實驗對水含量要求[11]；FCC油漿、減壓渣油的甲苯不溶物含量較低，重油加氫試驗產(chǎn)物熱高分甲苯不溶物含量相對較高[12]。

表1 重油基本性質(zhì)

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器基本原理

將具有合適波長可以激發(fā)硫的K層電子的單色X射線照射在試樣盒中的被測試樣上。試樣的原子內(nèi)層電子被X射線激發(fā)，電子層的電子會從低能軌道躍遷至高能態(tài)，而后電子會自發(fā)地從高能態(tài)躍遷到低能態(tài)。這個過程中由硫發(fā)生的波長為0.537 3 nm的KαX射線熒光被固定的單色器收集，收集到的硫X射線熒光強度被探測器測量，然后利用校準方程將其轉(zhuǎn)換成被測試樣中的硫含量[13]。

1.2.2 試 劑

二正丁基硫醚(優(yōu)級純，標有經(jīng)過認證的硫含量)、精制白油(分析純，硫含量小于0.5 mg/kg)，北京安科慧生科技有限公司；異辛烷(分析純，硫含量小于0.5 mg/kg)，二甲苯(分析純，硫含量小于0.5 mg/kg)，國藥集團化學試劑有限公司；硫標準試樣，分析純，中國石油科學研究院。

1.3 實驗方法

1)試樣的準備。室溫下將呈軟固體或流動性較差的重油試樣小心加熱至流動狀態(tài)后，蓋緊瓶塞劇烈震蕩60 s后取樣。

2)試樣的稀釋。稱取一定量的試樣于燒杯中，加入一定量的稀釋劑(白油)，在烘箱中于60 ℃加熱5 min促進溶解，隨后超聲攪拌約5 min，試樣即可充分溶解。稀釋劑為二甲苯和異辛烷時直接超聲5 min即可。

3)試樣的測試。用一次性滴管取2 mL稀釋后的試樣加入試樣杯中，覆膜后套上金屬圈(試樣膜應(yīng)保持平整)，將試樣杯倒置并在試樣杯底部扎一小孔(防止薄膜因為液體蒸發(fā)變成弓形)，即可測試。

4)測試方法。目前國內(nèi)外尚無使用單波長色散X射線熒光光譜法測定重油硫含量的標準方法，實驗采用文獻[14]方法對單波長色散X射線熒光光譜法進行方法可行性、準確性驗證。

5)標準曲線繪制。稱取一定量的白油和二正丁基硫醚超聲5 min充分混合，制備一系列不同硫含量標準試樣。測試標準試樣所產(chǎn)生的X射線強度，得到相應(yīng)計數(shù)值，每個濃度點重復(fù)測定3次，取平均值作為該濃度點所產(chǎn)生的X射線熒光強度，通過儀器的自動處理系統(tǒng)繪制標準曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線

圖1是試樣的硫含量標準曲線。

圖1 低濃度范圍標準曲線(a)和高濃度范圍標準曲線(b)

2.2 方法可行性驗證

為考察方法準確性，對4個含硫標準試樣分別測定，結(jié)果見表2。由表2可見：測定值與標準值相對標準偏差在0.77%～1.33%，表明單波長色散X射線熒光光譜儀測定硫含量的方法可行。

表2 硫標準物質(zhì)測定結(jié)果

2.3 方法條件考察

2.3.1 稀釋劑選擇

以重油加氫試驗產(chǎn)物熱高分為研究對象，考察其在不同稀釋劑中的溶解情況。分別向0.1 g熱高分中加入2.9 g的白油、異辛烷和二甲苯，其溶解結(jié)果見表2。

表2 熱高分在不同稀釋劑中的溶解性情況

由表2可見，熱高分在異辛烷中溶解效果欠佳，在白油和二甲苯中溶解性較好。由于二甲苯和異辛烷均為有毒有機溶劑，稀釋和測定操作時可能對身體造成健康危害。此外，二甲苯含芳烴結(jié)構(gòu)，可能會溶解盛放試樣的聚酯膜，影響測定結(jié)果準確性，甚至造成漏液和鈹窗污染，因此選擇白油作為測定重油硫含量的稀釋劑。為保證實驗條件一致，紫外熒光法測定硫含量時仍選用白油作為稀釋劑，采取固體進樣方法進行硫含量測定。

2.3.2 稀釋倍數(shù)確定

為確保重油試樣溶解均勻，將稀釋誤差控制在最小范圍內(nèi)，需進一步確定稀釋倍數(shù)。以減壓渣油、FCC油漿、熱高分為考察對象，將重油稀釋不同稀釋倍數(shù)后采用單波長色散X射線熒光光譜法和紫外熒光法進行硫含量測定對比，以此確定最佳稀釋條件，并驗證該方法可行性，數(shù)據(jù)結(jié)果見表3。

表3 單波長色散X射線熒光光譜法和紫外熒光法的硫含量測定結(jié)果對比

由表3可見，減壓渣油、FCC油漿及熱高分用白油稀釋30倍以上溶解性良好,試樣直接測定結(jié)果與稀釋后測定結(jié)果存在較大偏差。稀釋倍數(shù)為30～40倍時，單波長色散X射線熒光光譜法與紫外熒光法測定結(jié)果偏差較小，兩種方法測定減壓渣油、FCC油漿及熱高分的相對標準偏差均小于1.37%，證明了用白油作為稀釋劑進行硫含量測定的方法可行性。稀釋倍數(shù)為50倍時，兩種方法測定結(jié)果存在較大偏差，這是由于高稀釋倍數(shù)過程中容易引起較大誤差，因此應(yīng)在保證重油充分溶解的前提下，盡可能選擇較低稀釋倍數(shù)進行測定，減壓渣油、FCC油漿及熱高分稀釋30～40倍即可。

對稀釋后的3種重油試樣和以白油為基體的硫標準試樣進行非金屬元素測定，測定結(jié)果見表4。

由表4可見，3種重油與以白油為基體的硫標準試樣氫碳摩爾比相差較大，而稀釋后的3種重油氫碳摩爾比與硫標準試樣相近，且金屬元素含量大大降低。說明稀釋能有效消除基體干擾元素的影響，使待測試樣與標準試樣基體匹配[8-9]，提高硫含量測定準確性。

表4 試樣金屬/非金屬元素含量測定結(jié)果

2.3.3 脫固處理對重油硫含量測定的影響

對固含量較高的熱高分進行脫固預(yù)處理。采用重油溶劑不溶物含量快速測定方法[15]對試樣進行甲苯不溶物脫除,旋蒸除去溶劑甲苯。將試樣稀釋30倍后進行硫含量測定，重復(fù)測定5次并計算其相對標準偏差，測定結(jié)果見表5。

表5 重油加氫試驗產(chǎn)物熱高分脫固前后硫含量測定結(jié)果

由表6可見，試樣脫固前后硫含量測定結(jié)果相近，結(jié)果精密度良好。對于固含量小于1.61%的試樣，可以免除脫固步驟。

2.3.4 試樣加入量的影響

分別向試樣杯中加入不同體積的待測熱高分試樣，考察試樣加入量對熱高分硫含量測定結(jié)果的影響，測定結(jié)果見表6。

由表6可見，不同試樣體積對硫含量測定結(jié)果的影響可以忽略，制樣時試樣體積為1～5 mL均可。

表6 不同體積試樣的硫含量測定結(jié)果

2.4 精密度考察

利用單波長色散X射線熒光光譜儀對減壓渣油、FCC油漿及熱高分進行硫含量測定，在同一條件下重復(fù)測定5次并計算其相對標準偏差，測定結(jié)果見表7所示。由表7可見，該測定方法精密度良好。

表7 3種重油硫含量測定結(jié)果

3 結(jié) 論

a.采用單波長色散X射線熒光光譜法直接測定3種重油硫含量，其結(jié)果誤差較大，這是由于基體效應(yīng)造成的影響。在測定前用白油對重油試樣進行合理稀釋(30～40倍)，可消除基體效應(yīng)帶來的誤差，測定結(jié)果與紫外熒光法相近。

b.對于固含量低于1.61%的重油，稀釋后可直接采用單波長色散X射線熒光光譜儀進行硫含量測定，其結(jié)果相對標準偏差較小。對于固含量高于1.61%的重油，其固含量對測定結(jié)果的影響需進一步探索。

c.以白油為溶劑稀釋試樣時，應(yīng)先在烘箱中60 ℃加熱5 min促進試樣溶解，隨后邊超聲邊攪拌約5 min，試樣可充分溶解。