鄭建超，黃國強，王 彬，黃遠鋒

(1.天津新翔油氣技術有限公司，天津 300000；2.華北油田巴彥勘探開發(fā)分公司，內蒙古 巴彥淖爾 015000；3.河北華北天成集團有限責任公司大路商貿分公司陽光大街市場，河北 滄州 061000)

常見調剖用交聯劑有有機鉻、有機鋁、酚醛樹脂交聯劑等[1-3]。三價鉻鹽與聚丙烯酰胺反應快，在現場施工中不易控制；而將六價鉻還原成三價鉻，雖然可以減慢交聯反應速度，但六價鉻毒性大。因此越來越多的油田由于環(huán)保原因不再使用該體系[4]。有機鋁在中性條件下可形成較高強度的凝膠，但有機鋁易受酸堿度和礦化度的影響，應用受到很大限制[5]。醛類和樹脂類交聯劑溫度低于30 ℃時一般難以成膠或者成膠時間較長[6-8]。

目前報道的低溫油藏交聯劑[9-11]一般適用于35 ℃以上的油藏，適用于30 ℃低溫油藏的研究報道很少。天津新翔油氣技術有限公司開發(fā)了一種酚醛樹脂交聯劑能加快醛類釋放，使聚合物與交聯劑中的酚類和醛類的共同作用下，發(fā)生交聯反應，生成具有三維網狀結構、強度較高的凝膠體系。該調剖堵水劑體系具有聚合物使用濃度低,能夠滿足低溫25～50 ℃油藏調剖技術要求的優(yōu)點。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

甲醛、苯酚、雙酚A、乙酸、鹽酸、氫氧化鈉，分析純，天津市大茂化學試劑廠；助劑，自制；聚丙烯酰胺，工業(yè)級，北京恒聚化工有限公司。

DV2T博勒飛黏度計，合測實業(yè)(上海)有限公司。

1.2 酚醛樹脂交聯劑的制備

將一定量的苯酚、雙酚A加入到500 mL三口燒瓶中，攪拌加熱使其全部溶解并混合均勻。將甲醛(n(甲醛)∶n(苯酚)∶n(雙酚A)=3∶0.8∶0.2)和水依次加入燒瓶中，升溫至70 ℃，加入1%催化劑繼續(xù)反應2 h。降溫至30 ℃，加入pH值調節(jié)劑調節(jié)pH值至7，得到有效含量為45%的紅棕色酚醛樹脂交聯劑，備用。該交聯劑在室溫下放置6個月無變化。

1.3 配置調剖液

配制聚丙烯酰胺溶液，用雙葉片攪拌器在400 r/min的轉速下攪拌1 h，然后加入0.3%的酚醛樹脂交聯劑和0.2%的助劑，攪拌均勻，放入恒溫烘箱中。

1.4 酚醛樹脂交聯劑合成機理

油田調驅使用的水溶性酚醛交聯劑一般是由苯酚和甲醛在堿性條件下，縮聚而成的具有熱固性的酚醛樹脂。在堿為催化劑時，酚與醛首先進行縮合反應，反應發(fā)生在酚羥基的鄰、對位，生成多種羥基甲酚。這些羥基苯酚在室溫下是比較穩(wěn)定的[7-8]。酚醛樹脂關聯劑合成反應式見圖1。

圖1 苯酚與甲醛反應式

2 結果與討論

2.1 合成溫度對酚醛樹脂交聯劑性能的影響

2.1.1 對酚醛樹脂交聯劑的影響

將合成的酚醛樹脂與蒸餾水按一定比例混合，觀察其水溶性；室溫下靜置，觀察交聯劑的穩(wěn)定性。表1為合成溫度對酚醛樹脂交聯劑的影響結果。

表1 合成溫度對酚醛樹脂交聯劑的影響

由表1可以看出，隨著溫度的升高，酚醛樹脂交聯劑穩(wěn)定性能變差。反應溫度低，縮聚反應緩慢；反應溫度高，縮聚反應加快。溫度高于70 ℃時，縮聚反應速率過快，樹脂相對分子質量不斷增大，黏度急劇上升，容易使樹脂發(fā)生自交聯形成凝膠。溫度為90 ℃時，交聯劑黏稠，發(fā)生自交聯，不易溶于水，儲存穩(wěn)定性能差。因此，適宜反應溫度為70 ℃，此溫度下可得到平均相對分子質量較低、相對穩(wěn)定的甲階段酚醛樹脂。

2.1.2 溫度對交聯劑成膠性能的影響

以30 ℃成膠為例，觀察凝膠性能。合成溫度對凝膠黏度的影響見圖2。

由圖2可以看出：當合成溫度低于70 ℃時，隨著合成溫度的升高，凝膠黏度越大；當合成溫度超過70 ℃時，凝膠黏度增大變緩，這可能是因為反應溫度太高生成的樹脂自交聯，膠液黏度增大并失去水溶性，從而失去了作為聚合物交聯劑的作用。合成溫度太低時，縮聚反應緩慢，生成的甲階段酚醛樹脂少，減弱了交聯劑的作用。因此，酚醛樹脂交聯劑的適宜合成溫度為70 ℃。

圖2 合成溫度對凝膠黏度的影響

2.2 單體配比對交聯劑及其成膠性能的影響

在合成工藝中，采用部分雙酚A代替苯酚與甲醛進行反應，形成的產物更加穩(wěn)定。表2為單體配比對交聯劑及其成膠性能的影響結果。由表2可見，隨著酚/醛摩爾比的提高，酚的多元羥甲基化程度增大，水溶性酚醛樹脂膠液的黏度增大，樹脂自身凝膠化時間縮短；酚/醛摩爾比降低，甲階段酚醛樹脂產物少，所形成的酚醛樹脂交聯劑溶液不穩(wěn)定，易分層。為了得到相對穩(wěn)定的甲階段酚醛樹脂，要嚴格控制酚基與醛基的摩爾比。在酚/醛(摩爾比)一定情況下，雙酚A與苯酚的比例也影響交聯劑的穩(wěn)定性，適宜的n(甲醛)∶n(苯酚)∶n(雙酚A)為3∶0.8∶0.2。

表2 原料配比對交聯劑及其成膠性能的影響

2.3 催化劑種類及對交聯劑的影響

酚醛樹脂合成過程包括加成和縮合2個反應。催化劑的種類和用量對酚醛樹脂交聯劑的結構有很大的影響。以30 ℃成膠為例，考察催化劑對交聯劑成膠性能的影響，結果見表3。

表3 催化劑對交聯劑成膠性能的影響

酸性條件下，縮合反應速率高于加成反應速率，有利于形成線性結構大分子。在堿性條件下，加成速率高于縮合反應速率，形成交聯網狀結構。因此，酸堿條件不同得到的酚醛樹脂的結構不同，堿催化劑對其加成反應有較強的催化作用，易于生成在室溫下穩(wěn)定的羥基甲酚。催化劑用量影響酚醛樹脂的穩(wěn)定性，用量過大，反應不易控制生成的酚醛樹脂易固化。由表3可以看出，堿催化凝膠強度較高，成膠時間短；當氫氧化鈉添用量為1%時，成膠強度大，成膠時間短。因此催化劑選用堿催化劑氫氧化鈉，用量為1%。

2.4 酚醛樹脂交聯劑低溫交聯聚丙烯酰胺性能評價

25～50 ℃交聯劑體系：交聯劑+助劑；交聯劑添加量0.3%，助劑添加量0.2%，聚合物0.12%，其余為蒸餾水。

2.4.1 25～50 ℃不同時間成膠黏度

在25～50 ℃恒溫放置不同時間后的凝膠黏度見表4。由表4可以看出，在25～50 ℃時，交聯劑48 h內均能成膠，且凝膠黏度大；在恒溫干燥箱中分別放置30、90 d后，凝膠不析水、不斷裂，黏度保留率大于50%，能夠滿足低溫油藏調剖的技術要求。

表4 25～50 ℃不同時間成膠黏度

2.4.2 交聯劑與助劑比例

以30 ℃成膠為例，觀察不同比例的成膠性能。表5為30 ℃為凝膠分別恒溫放置2、30 d的成膠黏度。由表5可以看出，低溫30 ℃時，在聚合物、助劑保持定量條件下，凝膠黏度隨著交聯劑添加量的減少而降低。這可能是交聯劑添加量過低，體系含有的甲階段酚醛樹脂少，減弱了交聯劑的作用，生成的凝膠強度弱。凝膠黏度隨著交聯劑添加量的增多而提高，但由于調剖液濃度較低，交聯劑過多，過度交聯造成脫水。聚合物濃度、交聯劑定量，凝膠強度隨著助劑減少而變弱，這可能是助劑起到一定程度的促交聯作用，助劑越少促進作用越弱，凝膠強度越弱。助劑過多，會使交聯劑過度交聯，脫水嚴重，造成交聯體系不穩(wěn)定。因此控制交聯劑與助劑不同比例、添加量，可對凝膠強度實施可調可控。

表5 30 ℃不同比例成膠黏度

2.4.3 聚合物質量分數對凝膠的影響

配制聚丙烯酰胺溶液(w(聚合物)=0.1%～0.5%)，攪拌1 h，加入0.3%的交聯劑和0.2%的助劑，攪拌均勻，放入30 ℃恒溫烘箱中?？疾炀酆衔镔|量分數對凝膠的影響，結果見圖3。

圖3 聚合物質量分數對凝膠的影響

聚合物質量分數越高則交聯反應速率越快，體系黏度越高，強度越大；聚合物質量分數越小，反應后體系的強度越弱，當聚合物達到一定量，凝膠強度增長緩慢，可能是由于交聯劑與助劑相對用量較少，只能交聯部分聚合物，因此凝膠強度增長緩慢。由圖3可知，可以通過調整聚合物濃度改變凝膠強度。

3 結 論

在n(甲醛)∶n(苯酚)∶n(雙酚A)=3∶0.8∶0.2，堿催化劑用量為1%，合成溫度為70 ℃條件下制備的低溫酚醛樹脂交聯劑，保質期能穩(wěn)定存儲180 d以上。該劑具有調剖時聚合物用量低、成本低、適用于低溫25 ℃、凝膠強度可調可控的優(yōu)點，可為低溫油藏調剖調驅提供實驗依據。