張 昕，周立山*，宋曉莉，張連波，王以科，王錦華

(1.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津 300131；2.中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812)

含硫污水對人體健康、設(shè)備穩(wěn)定和污水處理單元均可造成不利影響。污水脫硫方法包括汽提法、吸附法、濕式氧化法、氧化劑法、沉淀劑法、生化法等，目前尚存在占地面積大、能耗高、抗流程波動性差、處理效果不穩(wěn)定等問題。催化氧化技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于氣體和油品的脫硫，具有運行費用低、運行條件安全、氧化效率高等優(yōu)點；但催化劑大多使用水溶性好的物質(zhì)，無法用于污水脫硫。開發(fā)可用于常溫常壓條件下污水脫硫的非均相催化劑，對于污水中硫化物的高效處理有一定意義。

過渡金屬離子[1]、配合物[2-5]、氧化物[6-7]都是潛在的硫化物氧化催化劑。其中，過渡金屬酞菁是一類重要物質(zhì)，在半導(dǎo)體、電致變色、信息存儲、催化等方面體現(xiàn)出了獨特的性質(zhì)[8]。作為硫化物的氧化催化劑，也受到了人們的廣泛關(guān)注和研究[9-12]?；钚蕴恳蚱鋬r廉易得和特殊的微觀結(jié)構(gòu)，被廣泛用作吸附劑、催化劑載體和儲能材料[13-14]。本工作采用活性炭作為載體，選用不溶于水和油的酞菁鈷作為主劑，通過浸漬法制備了非均相催化劑，并對其在常溫常壓下非均相催化氧化污水脫除硫化物性能進行了考察，驗證了催化劑良好的催化活性和穩(wěn)定性。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

粒狀活性炭(粒徑2 mm)、活性炭粉末(200目)，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，AR，天津大茂化學(xué)試劑廠；酞菁鈷，自制[15]。

ASAP 2460比表面積與孔隙度分析儀，Micromeritics公司；MIRA4場發(fā)射掃描電子顯微鏡，TESCAN公司；TG-DTA 8122熱重差熱分析儀，理學(xué)公司；VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀，Bruker公司；DR3900可見分光光度計，哈希公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 活性炭基酞菁鈷催化劑的制備

室溫下，向200 mLN,N-二甲基甲酰胺中加入1 g酞菁鈷，攪拌15 min，使其分散溶解；加入100 g活性炭，攪拌2 h。過濾，濾餅放入烘箱中，155 ℃處理2 h。將固體取出，自然冷卻至室溫，即得到負載量為1%的活性炭基酞菁鈷催化劑。催化劑與活性炭載體性狀基本相同。

1.2.2 靜態(tài)催化氧化活性測試

通過測試實驗過程中氧氣減少速率來表征催化劑靜態(tài)催化氧化活性[2,9]。取100 mL 20%硫化鈉溶液放入廣口瓶，加入10 g催化劑，立即上塞，并與量氣管相連接。水浴保溫25 ℃，磁力攪拌，并在上塞后計時，通過量氣管記錄實驗期間氣體體積隨時間的變化。

1.2.3 模擬含硫污水催化氧化連續(xù)處理實驗

模擬污水催化氧化連續(xù)處理實驗裝置見圖1。步驟如下：向玻璃色譜柱中填入催化劑；使用曝氣頭進空氣，進氣量為0.5 L/min，使用蠕動泵進模擬污水(2 g/L硫化鈉溶液，進液量0.7 L/h)；取玻璃色譜柱出液檢測硫化物濃度，硫化物去除率(DR)按下式計算：

圖1 模擬污水催化氧化連續(xù)處理實驗裝置

1.3 分析方法

1.3.1 比表面積和孔徑分布測試(BET)

測試條件：測試溫度77.3 K，吸附質(zhì)N2，脫氣溫度150 ℃，脫氣時間12 h。

1.3.2 掃描電子顯微鏡測試(SEM)

測試條件：105 ℃干燥5 h，測試前噴金，放大倍數(shù)20 000倍。

1.3.3 紅外光譜(FT-IR)測試

取新催化劑以及回收的催化劑，105 ℃干燥5 h，采用KBr壓片法測試紅外光譜。

1.3.4 水中硫化物濃度檢測

水樣收集后立即進行分析，檢測方法為哈希亞甲基蘭法[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 性能測試

2.1.1 靜態(tài)催化氧化活性

靜態(tài)催化氧化活性結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，當(dāng)催化劑的負載量由0.1%增至1%，空氣消耗速率增加，說明催化劑活性隨著負載量的提高而逐漸提高。當(dāng)酞菁鈷加量大于1%時，負載后溶劑中有酞菁鈷殘留。因此適宜負載量為1%。粉末炭粒徑小，比表面積大于粒狀炭，催化氧化反應(yīng)有效位點更多，因而具有更高的活性?？瞻捉M的空氣體積不減反增，這與水樣中硫化氫的揮發(fā)有關(guān)，在常溫常壓條件下，空氣對水中硫化物的氧化非常緩慢。

圖2 催化氧化活性測試結(jié)果

2.1.2 模擬含硫污水催化氧化連續(xù)處理結(jié)果

圖3為模擬含硫污水催化氧化連續(xù)處理實驗結(jié)果。由圖3可見，經(jīng)過45 h的連續(xù)催化氧化實驗，活性炭基酞菁鈷催化劑的硫化物去除率緩慢下降至98%。而活性炭載體在實驗初期表現(xiàn)出很高的硫化物去除率，但運行7 h后，即快速降至80%。活性炭主要依靠微孔吸附作用降低水中硫化物濃度，吸附物逐漸積累，可堆積并堵塞活性炭的微孔，造成硫化物去除率的迅速降低。而活性炭基酞菁鈷去除硫化物屬于催化氧化過程，活性點位在催化劑外表面也有分布，不易受到微孔堵塞的影響，可長時間保持活性。

圖3 模擬污水催化氧化連續(xù)處理實驗結(jié)果

2.2 催化劑結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 BET

表1為BET測試數(shù)據(jù)。由表1可見，負載后比表面積并未降低，但平均孔徑由1.79 nm增至3.76 nm，且外比表面積所占比例有所增加。活性炭的比表面積主要來自于豐富的微孔結(jié)構(gòu)。在負載過程中，酞菁鈷在活性炭微孔內(nèi)發(fā)生了填充和堆積，造成微孔比表面積的降低；但隨著酞菁鈷在活性炭外表面的吸附，以及制備催化劑時的溶劑蒸發(fā)形成孔道，導(dǎo)致負載后活性炭表面形貌復(fù)雜度增加，外比表面積占比增加。

表1 BET測試主要結(jié)果

圖4吸附等溫線均顯示出了IUPAC H4類回滯環(huán)，沒有明顯的飽和吸附平臺，表明孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整。負載后(實驗組)的催化劑吸附等溫線回滯環(huán)拉長，說明表面不規(guī)則度增加。

圖4 活性炭基酞菁鈷催化劑和活性炭載體吸附等溫線

2.2.2 SEM

圖5是試樣的SEM照片。

圖5 催化劑的SEM照片

由圖5可見，活性炭載體微孔多，外表面規(guī)則度較高。負載后活性炭表面吸附了大量固體，大部分微孔已經(jīng)被吸附物掩蓋，形成了高度不規(guī)則的表面形貌。含硫污水催化氧化實驗回收的催化劑(脫硫后)外表面附著了較多的氧化產(chǎn)物絲狀硫單質(zhì)。由于附著的硫單質(zhì)較為松散，催化劑表面并未被完全覆蓋、堵塞，且酞菁鈷在活性炭外表面有一定程度的負載，具備良好的耐污堵性，因而催化活性得以保留。

2.2.3 FT-IR

圖6是催化劑的FT-IR譜。從圖6可以看出，催化劑使用前后，其紅外光譜整體呈活性炭的譜圖形式，其中，1 093、1 435、880 cm-1處為酞菁鈷的特征峰。脫硫前后譜圖基本一致，均帶有酞菁鈷的特征峰，結(jié)合實驗過程催化劑活性衰減緩慢的現(xiàn)象，說明催化劑有效成分未發(fā)生分解，穩(wěn)定性良好。

圖6 催化劑的FT-IR譜

3 結(jié) 論

a.酞菁鈷分子在DMF中可呈溶解以及分散狀態(tài)，負載過程包括酞菁鈷分子吸附、沉積于活性炭孔道內(nèi)以及外表面，活性位點在催化劑外表面有大量分布，因此粒徑更小的催化劑活性明顯高于粒徑大的催化劑。

b.與磺化酞菁鈷溶液作用原理類似，活性炭基酞菁鈷催化劑以空氣為氧化源，可將硫化物轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫等產(chǎn)物，其對硫醇等其他含硫物質(zhì)的氧化作用以及氧化產(chǎn)物仍需進行實驗證實。

c.活性炭載體對硫化物的催化氧化有一定的促進作用，但與活性炭載體相比，催化劑在使用過程中活性衰減明顯更慢，說明活性炭的微孔吸附作用不是影響催化氧化活性的重要因素。

d.制備的活性炭基酞菁鈷催化劑使用條件為常溫常壓，不同于一般水溶或油溶的均相或液態(tài)催化劑體系，其非均相催化性能有利于實現(xiàn)污水中硫化物的簡單、高效去除，易于進一步放大應(yīng)用，具有較好的應(yīng)用前景。