南雪麗，姬建瑞，魏定邦，王 毅，陳 浩

(1. 蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050； 2. 蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與 再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730050； 3. 甘肅省交通規(guī)劃勘察設(shè)計(jì)院股份有限公司，甘肅 蘭州 730030)

0 引 言

超高強(qiáng)水泥基材料作為一種新型的建筑材料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和超高的耐久性能，目前已在公路橋梁和修補(bǔ)材料中得到廣泛應(yīng)用[1-2]。然而超高強(qiáng)水泥基材料因具有高膠凝材料含量、低水灰比等特點(diǎn)，使得其制造成本大幅度提升，同時(shí)對(duì)環(huán)境也造成一定影響[3-4]；它的高黏度也嚴(yán)重制約了混凝土的澆筑工藝[5]。混凝土的流變性能對(duì)施工、運(yùn)輸、泵送和硬化及耐久性能起著至關(guān)重要的作用，適宜的流變性能對(duì)超高強(qiáng)水泥基材料更廣泛的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)[5-6]。故從流變學(xué)角度出發(fā)，制備出具適應(yīng)性更強(qiáng)的超高強(qiáng)水泥基材料對(duì)降低制造成本和環(huán)境保護(hù)均具有重要意義。

石灰石粉是一種天然的廢棄原料，用它作為部分膠凝材料替代品不僅可改善混凝土流變性能，還能減少生產(chǎn)過程中的能耗及降低環(huán)境污染[3-4]。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)石灰石粉改善水泥基復(fù)合材料流變性能方面做了大量研究。P.P.LI等[3]研究了高摻量石灰石粉在可持續(xù)超高性能混凝土中的應(yīng)用，結(jié)果表明石灰石粉可作為優(yōu)異的增塑礦物摻合料使用，若降低減水劑用量，則會(huì)進(jìn)一步提高超高性能混凝土性能；黃偉等[4]的研究表明：在傳統(tǒng)超高性能混凝土中摻加54%(體積分?jǐn)?shù))的石灰石粉不僅能降低混凝土中的水泥含量，還可改善混凝土工作性，維持甚至提高混凝土強(qiáng)度；苗苗等[7]研究了石灰石粉細(xì)度與摻量對(duì)水泥漿體流變性能影響，結(jié)果表明在石灰石粉細(xì)度相同時(shí)，水泥漿體屈服應(yīng)力與塑性黏度隨石灰石粉摻量的增加而減小；H.VIKAN等[8]研究表明：隨著石灰石粉摻量增大，水泥體系的流動(dòng)阻力會(huì)減小，導(dǎo)致水泥基材料屈服應(yīng)力和塑性黏度降低；R.A.SCHANKOSKI等[9]利用石灰石粉取代部分水泥來研究水泥凈漿的流動(dòng)性，發(fā)現(xiàn)摻入石灰石粉可提高水泥凈漿的流動(dòng)性，減少漿體離析、泌水等現(xiàn)象；張倩倩等[10]通過最小需水量法探討了石灰石粉對(duì)水泥漿體流變性能的作用機(jī)理，結(jié)果表明摻入石灰石粉增大了漿體中顆粒堆積密實(shí)度，使得自由水含量增多，導(dǎo)致漿體黏度降低。

上述研究表明，石灰石粉在超高強(qiáng)水泥基材料中可作為一種理想的礦物摻合料，但目前研究主要集中于石灰石粉對(duì)普通水泥凈漿流變性能影響，對(duì)于石灰石粉如何影響超高強(qiáng)水泥基材料流變性能的研究仍較少。

筆者采用微型坍落度儀與流變儀對(duì)超高強(qiáng)水泥基材料流動(dòng)度和流變學(xué)參數(shù)進(jìn)行測試，研究了石灰石粉分別取代水泥和硅灰對(duì)超高強(qiáng)水泥基材料流變性能影響，以期為石灰石粉在超高強(qiáng)水泥基材料中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)與數(shù)據(jù)支撐。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

研究所用水泥為中材甘肅水泥責(zé)任有限公司生產(chǎn)的賽馬牌42.5普通硅酸鹽水泥(C)；粉煤灰(FA)為甘肅電力蘭州范坪熱電廠生產(chǎn)的Ⅰ級(jí)粉煤灰；石灰石粉(LS)由甘肅三積有限公司生產(chǎn)；硅灰(SF)由甘肅三遠(yuǎn)硅材料有限公司生產(chǎn)；減水劑(SP)為龍湖科技有限公司生產(chǎn)的P-29型高效減水劑。原材料的主要化學(xué)成分如表1；原材料微觀形貌如圖1。

由圖1可看出：石灰石粉與水泥都呈現(xiàn)出不規(guī)則形狀的顆粒形態(tài)；硅灰與粉煤灰都近似為球形顆粒。放大數(shù)倍可知，硅灰粒徑明顯小于其它原材料的粒徑。

表1 原材料的主要化學(xué)成分Table 1 The main chemical composition of raw materials %

圖1 原材料SEM圖像Fig. 1 SEM image of raw materials

水泥與石灰石粉粒的徑分布如圖2。由圖2可知：本研究所采用石灰石粉粒徑略大于水泥粒徑。

圖2 水泥與石灰石粉的粒徑分布Fig. 2 Particle size distribution of cement and limestone powder

1.2 配合比與攪拌工藝

配合比保持水膠比0.18不變，減水劑用量固定為2.5 kg/m3，用石灰石粉分別取代水泥用量的17%、33%和50%(即100、200、300 kg/m3)，分別取代硅灰用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的50%和100%。筆者設(shè)計(jì)了6組配合比分別為：Control(對(duì)照組)、LS-C17、LS-C33、LS-C50、LS-SF50、LS-SF100，見表2。制備超高強(qiáng)水泥基材料時(shí)，先將礦物摻合料與粉末減水劑倒入砂漿攪拌鍋中攪拌1 min，加入水后低速攪拌2 min，再高速攪拌3 min，最后測試相關(guān)參數(shù)。整個(gè)試驗(yàn)環(huán)境濕度為(64±2)%RH、溫度為(22±2)℃。

表2 石灰石粉取代不同水泥與硅灰的配合比Table 2 Mixing ratio of limestone powder to replace different cement and silica fume

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 微型坍落度儀測試

筆者通過微型坍落度儀來測試超高強(qiáng)水泥基材料的流動(dòng)度。按照文獻(xiàn)[11]要求，每組試驗(yàn)在提起微型坍落度儀后開始計(jì)時(shí)，經(jīng)30 s后用直尺測量相互垂直方向的直徑，最終取平均值作為每組超高強(qiáng)水泥基材料的流動(dòng)度。

1.3.2 流變學(xué)測試

采用HAKKE Viscotester iQ流變儀對(duì)超高強(qiáng)水泥基材料流變學(xué)參數(shù)進(jìn)行測試。盛放漿體的圓筒罐體積為500 mL、直徑為85 mm、高為130 mm，測試程序參照文獻(xiàn)[12]試驗(yàn)方法，即連續(xù)剪切速率控制試驗(yàn)。為測定漿體流動(dòng)曲線，每組漿體都應(yīng)用預(yù)先設(shè)定好的剪切速率程序，如表3。

表3 超高強(qiáng)水泥基材料的流變學(xué)參數(shù)測試Table 3 Rheological parameters testing of ultrahigh strength cement based materials

考慮到超高強(qiáng)水泥基材料具有較低的水膠比，根據(jù)文獻(xiàn)[13]可知：水泥基復(fù)合材料在低剪切速率下剪切增稠程度更大，因此將超高強(qiáng)水泥基材料流變學(xué)特性的剪切速率范圍設(shè)置在(1～10) 1/s內(nèi)。為得到屈服應(yīng)力與塑性黏度參數(shù)值，筆者采用剪切應(yīng)力-剪切應(yīng)變曲線的下行曲線分支進(jìn)行分析[14]，如圖3。

圖3 連續(xù)剪切速率控制測試獲得升、降序分支典型曲線Fig. 3 Typical curves of ascending and descending branches obtained by continuous shear rate control test

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 對(duì)流動(dòng)度影響

用石灰石粉取代不同水泥和硅灰對(duì)超高強(qiáng)水泥基材料流動(dòng)度的影響如圖4。由圖4可知：石灰石粉取代水泥時(shí)，漿體流動(dòng)度明顯升高，一方面是由于石灰石粉活性較低，使得被水泥顆粒束縛的水分減少，顆粒間自由水增多，導(dǎo)致漿體流動(dòng)性逐漸提高；另一方面是由于石灰石粉主要成分為CaCO3，其表面為中性，但漿體中的OH-基團(tuán)傾向于Ca2+表面，導(dǎo)致粒子間產(chǎn)生靜電斥力，減少了顆粒絮凝，增加了流動(dòng)性[3]。用石灰石粉取代硅灰時(shí)，由于硅灰具有較高的活性和較大的比表面積，隨著硅灰減少，漿體中釋放出更多的自由水。故用石灰石粉替代硅灰比替代水泥對(duì)超高強(qiáng)水泥基材料工作性有更好的改善作用。

圖4 LS取代C/SF對(duì)超高強(qiáng)水泥基材料流動(dòng)度影響Fig. 4 Effect of LS replacing C or SF on the fluidity of ultrahigh strength cement-based materials

2.2 對(duì)料流變特性影響

2.2.1 剪切增稠與剪切變稀

大部分水泥基復(fù)合材料屬于非牛頓流體，對(duì)流變模型的應(yīng)用主要集中于修正的Bingham模型與Herschel-Bulkley模型[15-16]。筆者為研究石灰石粉取代水泥和硅灰對(duì)超高強(qiáng)水泥基材料剪切增稠或剪切變稀影響，采用修正的Bingham模型對(duì)超高強(qiáng)水泥基材料流變曲線進(jìn)行回歸分析[16-17]。其流變方程如式(1)：

(1)

當(dāng)c/μ<0時(shí)，漿體表現(xiàn)出剪切變稀；當(dāng)c/μ>0時(shí)，漿體表現(xiàn)出剪切增稠；當(dāng)c/μ=0時(shí)，漿體表現(xiàn)為賓漢姆流體。

流變曲線與所有超高強(qiáng)水泥基材料配比的擬合參數(shù)值見圖5和表4，R2為相關(guān)系數(shù)。結(jié)果表明：用修正的Bingham模型擬合超高強(qiáng)水泥基材料流動(dòng)曲線相關(guān)性較高，相關(guān)系數(shù)均在0.99以上。由參數(shù)c/μ可知：當(dāng)石灰石粉取代水泥和硅灰時(shí)，超高強(qiáng)水泥基材料均表現(xiàn)出剪切增稠，且石灰石粉取代硅灰時(shí)的剪切增稠程度明顯大于取代水泥時(shí)的剪切增稠程度。

圖5 修正Bingham模型擬合的剪切應(yīng)力與剪切速率典型曲線Fig. 5 Typical curves of shear stress and shear rate fitted by the modified Bingham model

表4 回歸方程和流變學(xué)參數(shù)結(jié)果Table 4 Results of regression equations and rheological parameters

依據(jù)“粒子簇”理論，當(dāng)流體作用力大于顆粒間作用力時(shí)，“粒子簇”也將逐漸變大，促使分散體系表觀黏度增大[18]；當(dāng)顆粒間作用力越大時(shí)，漿體越不容易發(fā)生剪切增稠。用石灰石粉取代水泥時(shí)，超高強(qiáng)水泥基材料出現(xiàn)剪切增稠，這是由于石灰石粉活性較低，導(dǎo)致顆粒間作用力減?。涣硪环矫媸怯捎谑沂垲w粒粒徑大于水泥顆粒粒徑(見圖2)，進(jìn)一步導(dǎo)致顆粒間的作用力減弱，超高強(qiáng)水泥基材料出現(xiàn)剪切增稠現(xiàn)象。相比于石灰石粉取代水泥，用石灰石粉取代硅灰時(shí)，超高強(qiáng)水泥基材料的剪切增稠程度更為明顯；這是由于較細(xì)硅灰顆粒的摻入，減小了顆粒間距離，隨著石灰石粉取代量的增加，顆粒間作用力顯著減小，使超高強(qiáng)水泥基材料剪切增稠程度進(jìn)一步增大。由此可知，用石灰石粉取代部分水泥和硅灰時(shí)可改善超高強(qiáng)水泥基材料在澆筑過程中出現(xiàn)的離析、泌水等不良現(xiàn)象。

2.2.2 屈服應(yīng)力

屈服應(yīng)力是流變學(xué)參數(shù)之一，主要由漿體內(nèi)各顆粒之間的附著力與摩擦力產(chǎn)生，受水泥基膠凝復(fù)合材料各顆粒間距、粒徑尺寸和電位電勢等影響[19]，是引起材料流動(dòng)和變形的最小剪應(yīng)力。屈服應(yīng)力越小，漿體越容易發(fā)生流動(dòng)，在澆筑時(shí)擁有更好的充填能力[5]。石灰石粉取代水泥和硅灰對(duì)超高強(qiáng)水泥基材料屈服應(yīng)力影響如圖6。

圖6 LS取代C/SF對(duì)超高強(qiáng)水泥基材料屈服應(yīng)力影響Fig. 6 Effect of LS replacing C or SF on the yield stress of ultrahigh strength cement-based materials

由圖6可知：當(dāng)石灰石粉取代水泥與硅灰時(shí)，其漿體屈服應(yīng)力均小于Control組，這是由于隨著石灰石粉增加，被水泥顆粒間包裹的水分逐漸減少，水對(duì)顆粒之間的潤濕作用增大。隨著水泥與硅灰量減少，水化產(chǎn)物相應(yīng)減少，導(dǎo)致各顆粒之間摩擦力減弱，屈服應(yīng)力降低。相比于石灰石粉取代水泥，當(dāng)石灰石粉取代硅灰時(shí)，超高強(qiáng)水泥基材料屈服應(yīng)力減小程度更大，這是由于硅灰顆粒細(xì)度遠(yuǎn)小于水泥顆粒細(xì)度，使其硅灰比表面積更大，吸附了體系中更多的自由水。當(dāng)硅灰減少時(shí)，超高強(qiáng)水泥基材料中釋放了更多的自由水，顆粒之間附著與摩擦急劇降低，屈服應(yīng)力顯著降低，導(dǎo)致漿體流動(dòng)性增加。由此可知：當(dāng)石灰石粉取代部分水泥和硅灰時(shí)，可顯著提高超高強(qiáng)水泥基材料在澆筑時(shí)的充填能力，改善超高強(qiáng)水泥基材料施工性能。但過低的屈服應(yīng)力又會(huì)影響超高強(qiáng)水泥基材料穩(wěn)定性，因而當(dāng)石灰石粉全部取代硅灰時(shí)反而不利于超高強(qiáng)水泥基材料的施工性能與后期的硬化性能。

2.2.3 塑性黏度

塑性黏度是指材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)阻礙漿體流動(dòng)的性能，其受顆粒形狀、顆粒大小和顆粒濃度等影響，反映了膠凝材料體系變形速度，塑性黏度小，相同外力作用下漿體的流速大。但塑性黏度過小，會(huì)導(dǎo)致新拌水泥基復(fù)合漿體材料出現(xiàn)離析、泌水等現(xiàn)象[20]。石灰石粉取代水泥和硅灰時(shí)對(duì)超高強(qiáng)水泥基材料塑性黏度影響如圖7。

圖7 LS取代C/SF對(duì)超高強(qiáng)水泥基材料塑性黏度影響Fig. 7 Effect of LS replacing C or SF on the plastic viscosity of ultrahigh strength cement-based materials

由圖7可知：用石灰石粉取代水泥和硅灰時(shí)，漿體塑性黏度均低于Control組，這是由于隨著水泥量減少，水化產(chǎn)物也隨著減少，使得水化產(chǎn)物顆粒濃度降低，塑性黏度下降。當(dāng)取代硅灰時(shí)，由于硅灰活性相比于水泥活性要小，使得漿體中水化產(chǎn)物顆粒濃度下降，且硅灰的比表面積較大，隨著取代量增加，體系中自由水進(jìn)一步增加，因此相比于用石灰石粉取代水泥，用石灰石粉取代硅灰時(shí)，其漿體塑性黏度更低。由此可知：用石灰石粉取代部分水泥和硅灰時(shí)，超高強(qiáng)水泥基材料塑性黏度下降，有利于超高強(qiáng)水泥基材料的施工；用石灰石粉取代全部硅灰時(shí)，超高強(qiáng)水泥基材料會(huì)發(fā)生離析，這與測試超高強(qiáng)水泥基材料流動(dòng)度時(shí)觀察到的現(xiàn)象一致，嚴(yán)重影響超高強(qiáng)水泥基材料施工性能和后期硬化性能。

2.2.4 流動(dòng)度與屈服應(yīng)力、塑形黏度關(guān)系

由于微型坍落度儀下口直徑為60 mm，當(dāng)漿體流動(dòng)度過小時(shí)(比如流動(dòng)度測試結(jié)果為60或65 mm)，并不能真實(shí)地反映漿體流動(dòng)性的強(qiáng)弱，因?yàn)樵跍y量時(shí)人為讀數(shù)誤差已掩蓋了數(shù)據(jù)真實(shí)性，故測試結(jié)果不能有效評(píng)估漿體的流動(dòng)性。唐修生等[21]指出：流動(dòng)度與屈服應(yīng)力、塑性黏度之間存在一定的相關(guān)關(guān)系。因此筆者對(duì)用石灰石粉取代水泥和硅灰時(shí)超高強(qiáng)水泥基材料流動(dòng)度與屈服應(yīng)力、塑性黏度的關(guān)系進(jìn)行擬合討論，如圖8。

圖8 LS取代C/SF時(shí)超高強(qiáng)水泥基材料流動(dòng)度與屈服應(yīng)力、塑形黏度關(guān)系Fig. 8 Relationship between the fluidity of ultrahigh strength cement-based materials and yield stress and plastic viscosity when LS replaces C or SF

由圖8可知：漿體屈服應(yīng)力和塑性黏度隨流動(dòng)度增大而呈下降趨勢，超高強(qiáng)水泥基材料的流動(dòng)度與屈服應(yīng)力、塑性黏度之間滿足二次多項(xiàng)式函數(shù)關(guān)系，相關(guān)指數(shù)R2均大于0.9，且流動(dòng)度與屈服應(yīng)力相關(guān)性要優(yōu)于與塑性黏度的相關(guān)性。這也與文獻(xiàn)[22-23]的研究一致，故可利用屈服應(yīng)力來更好反映超高強(qiáng)水泥基材料的流動(dòng)度。

2.3 抗壓強(qiáng)度影響

筆者測試了用石灰石粉取代水泥和硅灰的超高強(qiáng)水泥基材料28 d抗壓強(qiáng)度，其結(jié)果如圖9。

圖9 LS取代C/SF對(duì)超高強(qiáng)水泥基材料28 d抗壓強(qiáng)度影響Fig. 9 Effect of LS replacing C or SF on the compressive strength of ultrahigh strength cement-based materials at 28d

由圖9可知：在石灰石粉取代水泥時(shí)，漿體抗壓強(qiáng)度均低于Control組，而石灰石粉在取代50%的硅灰時(shí)，漿體抗壓強(qiáng)度大于Control組。這是由于石灰石粉作為惰性材料在取代水泥時(shí)，隨著水泥量減少，水化產(chǎn)物逐漸降低，抗壓強(qiáng)度也隨之下降。在取代硅灰時(shí)，一方面是由于石灰石粉在取代50%的硅灰時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)化了漿體顆粒級(jí)配，使其超高強(qiáng)水泥基材料更加密實(shí)，強(qiáng)度隨之增加，另一方面是由于硅灰顆粒粒徑極小，當(dāng)作為填充料一部分硅灰被石灰石粉所取代時(shí)，超高強(qiáng)水泥基材料工作性不僅得到較大改善，水化產(chǎn)物空間也得到進(jìn)一步釋放，導(dǎo)致漿體水化產(chǎn)物增加，結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，超高強(qiáng)水泥基材料的抗壓強(qiáng)度也隨之增加。

3 結(jié) 論

1)當(dāng)石灰石粉取代部分水泥和硅灰時(shí)，超高強(qiáng)水泥基材料出現(xiàn)剪切增稠(0

2)相比于用石灰石粉取代水泥，當(dāng)用石灰石粉取代硅灰時(shí)，超高強(qiáng)水泥基材料剪切增稠程度和漿體流動(dòng)度明顯增加，屈服應(yīng)力及塑性黏度顯著下降，表明硅灰對(duì)超高強(qiáng)水泥基材料的施工性能有較大改善。

3)當(dāng)用石灰石粉取代水泥和硅灰時(shí)，超高強(qiáng)水泥基材料流動(dòng)度與屈服應(yīng)力、塑性黏度滿足良好的二次多項(xiàng)式函數(shù)關(guān)系，且流動(dòng)度與屈服應(yīng)力相關(guān)性優(yōu)于與塑性黏度相關(guān)性。

4)當(dāng)用石灰石粉取代水泥時(shí)，取代量不宜超過17%。當(dāng)超過17%時(shí)，超高強(qiáng)水泥基材料流變性能雖得到較大改善，但抗壓強(qiáng)度損失較大；當(dāng)用石灰石粉取代硅灰為50%時(shí)，超高強(qiáng)水泥基材料的流變性能得到較大改善，且28 d抗壓強(qiáng)度增加15.6%。