高振東，王錳，高濤，王超，薛文卓，李紅

(1.延長(zhǎng)油田股份有限公司，陜西 延安 716000；2.陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710000)

變黏酸又可稱為地下交聯(lián)酸，可以保證在管路輸送過程中，流體具有較低的表觀黏度[1-8]。當(dāng)流體進(jìn)入地層，隨著物理環(huán)境與化學(xué)反應(yīng)的變化，體系開始出現(xiàn)黏度升高的效應(yīng)，從而平衡了地面輸送要求的低黏度與抑制酸巖反應(yīng)速率所要求的高黏度之間的矛盾[9-13]。本文對(duì)前期開發(fā)的一種溫度響應(yīng)型的變黏酸體系進(jìn)行了流變學(xué)研究，探究了常規(guī)稠化酸與溫控變黏酸體系之間的流變學(xué)差異，以及交聯(lián)過程中液體力學(xué)性能的變化趨勢(shì)，為后期工程應(yīng)用提供一定參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、乙烯基吡咯烷酮(NVP)、引發(fā)助劑AP10、溫控交聯(lián)劑WK-1、疏水單體(X)、緩蝕劑BH-961B均為工業(yè)級(jí)；尿素、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、乙二胺四乙酸均為分析純。

2PB-1046Ⅳ型定制平流泵；HAAK MARS Ⅲ型流變儀；BSS224S分析天平；SYS-TH-L溫度記錄儀；ZNN-D6六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)。

1.2 酸液稠化劑的制備

按照m(AM)∶m(DMC)∶m(NVP)∶m(X)=4∶5∶0.1∶0.1 配制單體水溶液，采用0.08%(按單體質(zhì)量計(jì))的過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉AP-10復(fù)合引發(fā)體系，在8 ℃左右引發(fā)反應(yīng)，使用尿素為鏈轉(zhuǎn)移劑，EDTA為絡(luò)合劑。將得到的膠塊狀產(chǎn)物剪碎后用乙醇浸泡48 h，之后放入70 ℃烘箱烘24 h，再用粉碎機(jī)將產(chǎn)物粉碎成白色粉末。產(chǎn)物命名為BW-25。

反應(yīng)過程如下：

1.3 酸液配制

目前國(guó)內(nèi)在聚合物用溫控變黏酸交聯(lián)劑方面的研究較少，現(xiàn)有交聯(lián)劑主要分為三類：高價(jià)金屬離子交聯(lián)劑、甲醛及其前驅(qū)體交聯(lián)劑、復(fù)合型交聯(lián)劑。但目前采用這三種交聯(lián)劑的體系均存在用量大、成本較高等問題，且無論是金屬離子或是甲醛都存在環(huán)境污染、施工毒性大的缺點(diǎn)[14-16]。本文以共價(jià)鍵交聯(lián)原理為基礎(chǔ)，引入了一種新型小分子有機(jī)物 WK-1 作為溫控交聯(lián)劑，其可在酸性環(huán)境中與酰胺基團(tuán)發(fā)生緩慢交聯(lián)，溫度升高時(shí)交聯(lián)反應(yīng)速率大幅增加，從而達(dá)到溫控變黏的作用，交聯(lián)過程中不產(chǎn)生醛類物質(zhì)。為了比較稠化酸與溫控變黏酸在流變學(xué)、流體力學(xué)等性能上的差異，按照表1編號(hào)及配方分別配制酸液樣品。

表1 酸液樣品編號(hào)及配方Table 1 Acid sample number and formula

1.4 流變學(xué)測(cè)試

采用流變儀耐酸型38 mm轉(zhuǎn)子，恒定剪切速率170 s-1，測(cè)試升溫速率為2 ℃/min，溫度范圍20～90 ℃條件下黏流活化能(Eη)與溫度的關(guān)系。黏流活化能(Eη)按照下式計(jì)算：

(1)

式中Eη——黏流活化能，J/mol；

R——摩爾氣體常數(shù)；

T——溫度，℃；

η(T)——溫度相關(guān)的表觀黏度，Pa·s；

K′——材料常數(shù)。

由于溫控變黏酸體系中交聯(lián)劑與稠化劑的反應(yīng)是連續(xù)進(jìn)行且是非穩(wěn)態(tài)的，所以黏度曲線應(yīng)該同時(shí)是時(shí)間的函數(shù)。該實(shí)驗(yàn)只能對(duì)稠化酸與變黏酸在相同升溫速率下的黏度變化曲線進(jìn)行橫向?qū)Ρ取?/p>

同樣采用流變儀耐酸同軸圓筒測(cè)試模塊以及耐酸型38 mm轉(zhuǎn)子，恒定剪切速率170 s-1，測(cè)試常溫下各樣品表觀黏度與剪切速率之間的關(guān)系，將所得數(shù)據(jù)分別用式(2)冪律模型、式(3)Jeffrey共旋隨流模型進(jìn)行擬合，比較常溫下Ⅰ號(hào)稠化酸、Ⅱ號(hào)溫控變黏酸基液與Ⅲ號(hào)溫控變黏酸交聯(lián)液之間的流變學(xué)差異。

(2)

K——稠度系數(shù)；

n——非牛頓指數(shù)。

(3)

式中η0——零切黏度，Pa·s；

λ1——第一特征時(shí)間，s；

λ2——第二特征時(shí)間，s。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏流活化能

在高分子熔體的研究中，人們將熔體黏度與溫度的關(guān)系也采用Arrhenius方程描述，并由此引出了黏流活化能的概念Eη。黏流活化能(Eη)可以反映材料對(duì)溫度的敏感性，其物理意義是：流動(dòng)過程中，高分子鏈段從原有位置躍遷至附近空穴所需要的能量。黏流活化能(Eη)一般與分子鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)系較大，對(duì)于剛性基團(tuán)和具有強(qiáng)相互作用側(cè)基的高分子鏈，其Eη值較高；而對(duì)于柔性高分子量，由于分子鏈段運(yùn)動(dòng)阻力小，受溫度影響更大，所以Eη值較低[17-18]。本文將黏流活化能的概念引入溫控變黏酸體系的流變學(xué)測(cè)試中，且采用170 s-1的剪切黏度(η)代替難以測(cè)定的零切黏度(η0)。圖1展示了稠化酸(Ⅰ號(hào))與溫控變黏酸基液(Ⅱ號(hào))在測(cè)試條件下，黏流活化能在溫度升高時(shí)的變化趨勢(shì)。

圖1 剪切速率170 s-1、2 ℃/min升溫條件下 溫控變黏酸及稠化酸黏流活化能變化曲線Fig.1 The activation energy curves of viscosity-acid and temperature controlled viscous acid under the shear rate of 170 s-1 and 2 ℃/min

由圖1可知，Ⅱ號(hào)樣品的黏流活化能隨溫度的升高而升高，而Ⅰ號(hào)樣品在升溫過程中黏流活化能基本保持不變。黏流活化能的升高表明，在高分子溶液中高分子鏈段受到了額外的阻力以阻止鏈段向附近移動(dòng)，且溫度越高，高分子鏈段所受阻力越大，而高分子鏈段所受到的阻力在宏觀上就表現(xiàn)為流體黏度的增長(zhǎng)。由于高分子鏈段運(yùn)動(dòng)的阻力受制于相鄰分子間的關(guān)聯(lián)程度，在溫控變黏酸中，分子鏈間的關(guān)聯(lián)是由溫控交聯(lián)劑與稠化劑分子的交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生的。所以黏流活化能的變化還展示了溫控變黏酸內(nèi)部的交聯(lián)作用進(jìn)行的程度，由圖可知，在30 ℃附近，黏流活化能就已經(jīng)出現(xiàn)了增長(zhǎng)，之后呈直線型上升，說明在該升溫范圍內(nèi)交聯(lián)作用一直在進(jìn)行，體系的交聯(lián)結(jié)構(gòu)也一直在增加。由于黏流活化能是與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的物理性質(zhì)，所以對(duì)于無反應(yīng)進(jìn)行的稠化酸體系，黏流活化能是一個(gè)定值。

2.2 黏切曲線

按照表1的配方，采用流變儀耐酸同軸圓筒測(cè)試模塊以及耐酸型38 mm轉(zhuǎn)子，分別測(cè)試三個(gè)樣品在剪切速率0～500 s-1下的黏切曲線，結(jié)果見圖2。

圖2 不同酸液樣品在25 ℃、0～500 s-1剪切 條件下黏切曲線擬合及殘差圖Fig.2 The viscosity curve fitting and residual diagram of different acid samples under 25 ℃，0～500 s-1 shear conditiona.Ⅰ號(hào)樣品擬合；b.Ⅱ號(hào)樣品擬合；c.Ⅲ號(hào)樣品擬合；d.Ⅰ號(hào)擬合殘差；e.Ⅱ號(hào)擬合殘差；f.Ⅲ號(hào)擬合殘差

冪律方程與Jeffreys本構(gòu)方程擬合結(jié)果見表2。

表2 黏切曲線擬合參數(shù)Table 2 Viscosity curve fitting parameters

由表2可知，Ⅰ號(hào)、Ⅱ號(hào)樣品在冪律方程與Jeffreys本構(gòu)方程的擬合中都表現(xiàn)出相似的參數(shù)值，表明溫控交聯(lián)劑的加入在常溫下對(duì)液體的影響極小。由于溫控交聯(lián)劑的含量加量較少，且在常溫下與稠化劑反應(yīng)緩慢，理論上，二者的流變性能也不會(huì)出現(xiàn)太大的差別。Ⅲ號(hào)樣品為變黏后的酸液，可以明顯看出，其參數(shù)較前兩個(gè)樣品發(fā)生了很大變化。冪律方程中的非牛頓指數(shù)(n)與1偏離的程度越大則表明流體非牛頓性質(zhì)越強(qiáng)，Ⅲ號(hào)樣品在冪律方程中的非牛頓指數(shù)(n)就出現(xiàn)了大幅減小，稠度系數(shù)(K)增大了10倍，而要找出導(dǎo)致這一變化的原因則要對(duì)Jeffreys模型進(jìn)行分析。結(jié)合Jeffreys模型可以看出，Ⅲ號(hào)樣品的兩種松弛時(shí)間出現(xiàn)了相反的變化，實(shí)際上根據(jù)兩種松弛時(shí)間的定義式以及零切黏度的數(shù)值(η0)可以計(jì)算出Jeffreys模型中彈性元件的黏壺黏度(η1)與彈簧模量(G)。結(jié)果見表3。

表3 Jeffreys模型參數(shù)Table 3 Jeffreys model parameters

由表3可知，Ⅲ號(hào)樣品在Jeffreys模型中的各個(gè)參數(shù)均出現(xiàn)了不同程度的增長(zhǎng)，由于交聯(lián)作用主要發(fā)生于不同的高分子鏈間，所以分子鏈的相對(duì)運(yùn)動(dòng)將受到明顯影響，而η0的增大也表明了分子間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)阻力因交聯(lián)鍵產(chǎn)生而增加，G的升高則表明體系彈性性質(zhì)出現(xiàn)了增強(qiáng)，也即交聯(lián)結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)導(dǎo)致的。此外，采用冪律方程與Jeffreys模型對(duì)三種樣品進(jìn)行擬合后，表明其擬合優(yōu)度的確定系數(shù)(R2)也發(fā)生了一些變化。由圖2d、2e可知，對(duì)Ⅰ號(hào)、Ⅱ號(hào)樣品黏切曲線的擬合中，冪律方程的擬合效果要好于Jeffreys模型，且冪律方程的殘差控制在一定范圍內(nèi)，而Jeffreys模型的殘差圖則顯示出了一定規(guī)律性，說明在未交聯(lián)狀態(tài)下，冪律方程的擬合值更加可靠。而在圖2f中，Ⅲ號(hào)樣品Jeffreys模型的擬合效果則優(yōu)于冪律方程，R2達(dá)到了0.99，且冪律方程與Jeffreys模型均出現(xiàn)了非常數(shù)方差，這表明在模型中可能缺少了一些影響擬合結(jié)果的變量。由于冪律方程缺少考慮材料彈性性質(zhì)的參數(shù)，所以對(duì)于粘彈性較強(qiáng)的體系，冪律方程的偏差是必然的。而Jeffreys模型雖然包含了表明彈性性質(zhì)的參數(shù)(G)，但也僅考慮了單一的松弛模式，無法完整描述高分子體系內(nèi)部松弛的多重性，所以Jeffreys模型僅能在一定的形變速率范圍內(nèi)預(yù)測(cè)材料的性質(zhì)。若要完整的考慮整體材料內(nèi)部的松弛現(xiàn)象，可以引入積分形式的Maxwell模型[19-20]，并根據(jù)動(dòng)態(tài)剪切振蕩實(shí)驗(yàn)確定材料的松弛時(shí)間譜進(jìn)而改善流變模型的擬合程度。

3 結(jié)論

通過對(duì)黏流活化能在升溫過程中的變化趨勢(shì)可以看出，普通稠化酸由于缺少交聯(lián)反應(yīng)，黏流活化能在所考察的溫度范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯變化。而溫控變黏酸的黏流活化能則隨溫度的增加而升高，這表明體系中的高分子鏈段運(yùn)動(dòng)阻力在不斷增大，黏流活化能的不斷升高量化了交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行的程度；對(duì)稠化酸、溫控變黏酸基液及溫控變黏酸交聯(lián)液的黏切曲線擬合實(shí)驗(yàn)表明，常溫下的稠化酸與溫控變黏酸基液在本構(gòu)關(guān)系上沒有表現(xiàn)出明顯差異，用冪律模型就能很好描述二者的流變性質(zhì)。而溫控變黏酸交聯(lián)液則表現(xiàn)出了明顯的彈性性質(zhì)，導(dǎo)致冪律模型中非牛頓指數(shù)(n)迅速降低，采用考慮了黏彈性質(zhì)的Jeffreys模型比冪律模型更能準(zhǔn)確描述溫控變黏酸在交聯(lián)狀態(tài)下的本構(gòu)關(guān)系，但其準(zhǔn)確性仍有待進(jìn)一步提高。