杭智軍，黃澎

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 礦用材料分院，北京 100013；2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013)

濃縮液與礦井水以5∶95配制高水基液壓液作為液壓支架系統(tǒng)傳動介質(zhì)[1]，以實(shí)現(xiàn)液壓支架的能量轉(zhuǎn)化，故濃縮液需要擁有足夠的潤滑及防銹性能[2]。蓖麻油是一種性能優(yōu)異的植物基潤滑劑[3]。蓖麻油酸可通過酯化、皂化等反應(yīng)獲得高附加值化學(xué)品[4]。而蓖麻油酸醇銨鹽碳鏈相對較長，水溶性減弱，難以形成致密的保護(hù)膜，防銹性能較差[5]。硼酸化合物是一類新型防銹劑，其無毒、易降解、價(jià)格低廉[6]，且極壓抗磨性能優(yōu)異[7]。

本文選取硼酸二乙醇胺酯(DEAB)和蓖麻油酸三乙醇胺鹽(RTAS)為研究對象，進(jìn)行合成及結(jié)構(gòu)表征，并研究其作為水基乳液添加劑的防銹及摩擦學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

蓖麻油酸(無色液體，95%)、硼酸、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲苯、四氫呋喃、氯化鈉等均為分析純；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

C-MAG HS7數(shù)顯型磁力攪拌器；MULTI AUTOLAB M204電化學(xué)工作站；Bruker DRX 400 MHz核磁共振光譜儀；ESI-Q-TOF型質(zhì)譜儀；MRS-10B四球摩擦試驗(yàn)機(jī)；OLYMPUS GX51倒置式系統(tǒng)金相顯微鏡。

1.2 添加劑制備

1.2.1 DEAB制備 配有分水器的250 mL三口燒瓶中，依次加入硼酸6.18 g、二乙醇胺22.1 g及二甲苯150 mL，磁力攪拌，油浴升溫至二甲苯回流，反應(yīng)生成的水通過二甲苯回流轉(zhuǎn)移至分水器，待分離出水量達(dá)4.50 mL，停止反應(yīng)，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去二甲苯，得黃色透明黏稠液體，即為粗產(chǎn)物DEAB。

粗產(chǎn)物DEAB用適量四氫呋喃洗去未反應(yīng)的二乙醇胺，減壓蒸出殘余的四氫呋喃，真空干燥，得淡黃色黏稠透明液體19.90 g，即為產(chǎn)物DEAB，產(chǎn)率為91.30%。

1.2.2 RTAS制備[8]250 mL兩口燒瓶中加入三乙醇胺14.9 g(0.1 mol)，磁力攪拌并油浴升溫至75 ℃，用恒壓漏斗滴加蓖麻油酸29.8 g(0.1 mol)，滴加完畢后，保溫反應(yīng)2 h，降溫，得紅棕色油狀液體(45.4 g)，即為產(chǎn)物RTAS，收率100%。

圖1 目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of the target compound

1.3 測試與表征

1.3.1 核磁共振氫譜分析 DEAB(D2O)與RTAS(CDCl3)的1H NMR通過Bruker DRX 400 MHz核磁共振光譜儀進(jìn)行分析。

1.3.2 潤滑性測試 采用四球摩擦試驗(yàn)機(jī)按GB 3142—82方法分別評價(jià)在去離子水溶液中加入DEAB和RTAS的一種或兩種添加劑的摩擦性能。實(shí)驗(yàn)條件為轉(zhuǎn)速1 450 r/min，室溫(約298 K，下同)下運(yùn)行時(shí)間為10 s。采用倒置式系統(tǒng)金相顯微鏡測量磨斑直徑，三個(gè)鋼球的磨斑水平方向直徑與垂直方向直徑平均值，即為磨斑直徑(WSD)。

1.3.3 電化學(xué)測試 330 mg/L的鹽水參照煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)MT 76—2011[9]配制，稱取0.33 g NaCl溶于1.00 L去離子水中，靜置過夜，即得330 mg/L鹽水。

采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極電池系統(tǒng)，以Ag/AgCl電極作為參比電極，石墨電極為輔助電極，工作面積為 1 cm2的HT300鑄鐵片作為工作電極。在室溫下，于 330 mg/L 氯化鈉去離子水溶液中分別不加或加入DEAB和RTAS的一種或兩種緩蝕劑，進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。開始極化曲線測試前，工作電極都要在待測液中浸泡30 min，達(dá)到穩(wěn)定的開路電位(OCP)。穩(wěn)定的開路電位表示電極不受電極質(zhì)量或其他不利因素的影響。極化曲線測試電位范圍為Eocp～-0.40 V(陰極)與Eocp～+0.40 V(陽極)，掃描速率為1 mV/s。使用Nova 2.1軟件對電化學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，獲取動力學(xué)參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 DEAB和RTAS結(jié)構(gòu)確認(rèn)

2.1.1 核磁共振氫譜分析 DEAB與RTAS的1H NMR 譜圖見圖2。

圖2 DEAB和RTAS的1H NMR核磁氫譜圖Fig.2 The 1H NMR spectra of DEAB and RTAS

由圖2可知，DEAB分子只有2種化學(xué)環(huán)境下的氫原子且經(jīng)吸收峰峰面積積分，原子個(gè)數(shù)為1∶1，δ2.72 是DEAB分子中靠近N原子的亞甲基(—CH2)的特征吸收峰，而δ3.57是DEAB分子中靠近O原子的亞甲基(—CH2)的特征吸收峰，氮原子上的活性氫的特征吸收峰未測出，可能是被氘代試劑(D2O)質(zhì)子D置換[10]。硼原子的價(jià)電子數(shù)少于價(jià)層軌道數(shù)，決定了硼原子的缺電子性，硼原子以sp2雜化與三個(gè)氧原子結(jié)合后仍是缺電子原子，易與其他羥基形成半極性結(jié)合[11]。綜上可以推測，所合成的DEAB為四元螺環(huán)結(jié)構(gòu)。

2.1.2 質(zhì)譜分析 分別對DEAB與RTAS進(jìn)行質(zhì)譜分析，結(jié)果見圖3。

圖3 DEAB(a)和RTAS(b)的質(zhì)譜圖

用ESI作為離子源，在正離子模式下DEAB的分子離子峰為m/z：219.19(M+H)+，可以更進(jìn)一步驗(yàn)證目標(biāo)產(chǎn)物DEAB為四元螺環(huán)結(jié)構(gòu)，與上文1H NMR譜圖結(jié)論一致。在正離子模式下，RTAS的主要特征片段的離子峰為m/z：448.29(M+H)+，進(jìn)一步確證RTAS分子為鹽結(jié)構(gòu)，而非脫水成酯產(chǎn)物。

綜上所述，經(jīng)過1H NMR 和質(zhì)譜分析，可以確定DEAB為硼酸二乙醇銨酯，RTAS為蓖麻油酸三乙醇胺鹽。

2.2 極壓性能分析

2.2.1 DEAB的極壓性能 由圖4可知，在固定載荷98 N的條件下，DEAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%～4.0%水溶液的磨斑直徑均在0.285 mm附近，而DEAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)，磨斑直徑反而變大至 0.301 mm。可能是DEAB分子團(tuán)聚，影響DEAB分子在鋼球表面成膜性[12]。雖然DEAB的加入，使磨斑直徑小于去離子水的磨斑直徑0.315 mm，但遠(yuǎn)大于該載荷下的補(bǔ)償直徑0.22 mm。因此，DEAB 溶液潤滑膜承載能力較差，PB值<98 N。

圖4 不同濃度下DEAB的磨斑直徑

2.2.2 RTAS的極壓性能 蓖麻油及其衍生物是性能優(yōu)異的植物基潤滑劑[13]，故選擇在不同載荷下研究RTAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的去離子水溶液的極壓性能，見圖5。

圖5 不同載荷下RTAS的磨斑直徑

由圖5可知，當(dāng)載荷≤597.8 N時(shí)，其磨斑直徑隨著載荷的增大而增大，但均小于相應(yīng)載荷下的補(bǔ)償直徑；當(dāng)載荷為646.8 N時(shí)，其磨斑直徑為 0.423 mm，大于該載荷下的補(bǔ)償磨斑直徑 0.410 mm，說明質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的RTAS去離子水溶液的極壓值<646.8 N。

2.2.3 DEAB和RTAS復(fù)配液的極壓性能 硼氮化合物是繼硫、磷之后發(fā)展起來的環(huán)保極壓劑，具有抗燒結(jié)及防銹性能[14]。當(dāng)載荷保持646.8 N不變，在RTAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的水溶液中，加入不同量的DEAB，研究其磨斑直徑的變化，見圖6。

由圖6可知，隨著DEAB添加量的增加，磨斑直徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，DEAB添加量為0.5%時(shí)，磨斑直徑降幅最大達(dá)10.17%，隨著DEAB添加量的繼續(xù)增大，磨斑直徑反而變大?？赡苁怯捎?DEAB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，在鋼球表面與RTAS產(chǎn)生競爭吸附，DEAB鏈短使油膜變薄，導(dǎo)致極壓性能減弱。

圖6 DEAB和RTAS復(fù)配液的磨斑直徑Fig.6 The WSD of DEAB and RTAS mixtures

2.3 防銹性能分析

防銹性能是水基乳液的關(guān)鍵性能之一，其研究方法主要有單片、疊片等定性方法，以及重量、電化學(xué)等定量方法，其中，電化學(xué)方法具有測試周期短、誤差小等優(yōu)勢，是目前使用較為廣泛的評價(jià)方法。

2.3.1 DEAB與RTAS的電化學(xué)分析 在室溫下，分別對浸入含有不同濃度DEAB與RTAS的 330 mg/L NaCl 溶液中的HT300鑄鐵電極進(jìn)行動電位極化測試，以明晰兩種物質(zhì)緩蝕作用的動力學(xué)特征，結(jié)果見圖7?；贐utler-Volmer方程，對極化曲線進(jìn)行擬合，獲取腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(Jcorr)、腐蝕速率及緩蝕率(η1，%)，見表1。

圖7 鑄鐵在含不同濃度DEAB與RTAS的 鹽溶液中的極化曲線Fig.7 Polarization curves of cast iron in salt solutions with different concentrations of DEAB (a) and RTAS (b)

由圖7a可知，鑄鐵在330 mg/L NaCl去離子水中的自腐蝕電位為-650.97 mV，DEAB的加入使鑄鐵的自腐蝕電位偏移至-301.23 mV，幅度達(dá)到 +349.47 mV，根據(jù)當(dāng)-85 mV<ΔEcorr<85 mV時(shí)，屬于混合型緩蝕劑；當(dāng)ΔEcorr>85 mV時(shí)，屬于陽極型緩蝕劑，DEAB屬于典型的陽極型緩蝕劑。隨著DEAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鑄鐵腐蝕陰極極化作用不明顯，而陽極極化曲線向低電流密度方向移動，說明DEAB對陽極反應(yīng)有抑制作用，當(dāng)DEAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，其緩蝕率達(dá)84.31%。

由圖7b可知，RTAS的加入使鑄鐵的自腐蝕電位偏移至 -561.80 mV，幅度達(dá)到+89.17 mV，RTAS也屬于陽極型緩蝕劑。隨著RTAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鑄鐵腐蝕陰極極化作用不明顯，而陽極極化曲線同樣向低電流密度方向移動，陽極出現(xiàn)鈍化區(qū)間且呈現(xiàn)遞增趨勢，當(dāng)RTAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，其緩蝕率達(dá)62.67%，但陽極腐蝕電流密度隨著RTAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)小幅增加趨勢，推測其原因可能是RTAS中含有微量的蓖麻油酸，符合文獻(xiàn)中的危險(xiǎn)性緩蝕劑[15]。

表1 鑄鐵在含不同濃度DEAB與RTAS 的鹽溶液中的極化參數(shù)Table 1 Polarization parameters of cast iron in salt solutions with different concentrations of DEAB and RTAS

2.3.2 DEAB 與RTAS復(fù)配的電化學(xué)分析 在室溫下，在0.5% RTAS的鹽(330 mg/L NaCl)溶液中加入不同量的DEAB對復(fù)合緩蝕劑進(jìn)行極化曲線測試，以研究兩種物質(zhì)協(xié)同緩蝕的動力學(xué)特征，結(jié)果見圖8。基于Butler-Volmer方程，對極化曲線進(jìn)行擬合，獲取腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(Jcorr)、腐蝕速率及協(xié)同緩蝕率(η2，%)，見表2。

由圖8可知，隨著DEAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鑄鐵的自腐蝕電位從-650.97 mV向陽極逐漸移動到 -327.07 mV，最大移動幅度達(dá)到+323.90 mV，RTAS與DEAB復(fù)合緩蝕劑仍然屬于典型的陽極型緩蝕劑。隨著DEAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鑄鐵腐蝕陽極極化曲線逐漸向低電流密度方向移動，且出現(xiàn)明顯的鈍化區(qū)間，鈍化膜的擊穿電位從-197.54 mV正向移動至-52.63 mV，DEAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，其協(xié)同緩蝕率達(dá)92.70%。RTAS與DEAB復(fù)合緩蝕劑緩蝕率得到顯著提升，其原因可能是長鏈的RTAS與螺環(huán)結(jié)構(gòu)的DEAB在鑄鐵表面協(xié)同作用使吸附膜更加致密，阻止陽極金屬溶解反應(yīng)，進(jìn)而有效減緩腐蝕[16]。

圖8 鑄鐵在含不同濃度DEAB的0.5%RTAS 鹽溶液中的極化曲線Fig.8 Polarization curves of cast iron in 0.5%RTAS salt solutions with different concentrations of DEAB

表2 鑄鐵在含不同濃度DEAB的0.5%RTAS 鹽溶液中的極化參數(shù)

3 結(jié)論

在二甲苯回流條件下，硼酸與二乙醇胺酯以摩爾比1∶2.1反應(yīng)，經(jīng)純化，獲得了具有四元螺環(huán)結(jié)構(gòu)的硼酸二乙醇胺酯；反應(yīng)溫度為75 ℃，蓖麻油酸與三乙醇胺以摩爾比1∶1反應(yīng)，合成了蓖麻油酸三乙醇胺鹽。DEAB、RTAS及其復(fù)配水溶液極壓與防銹性能研究結(jié)果表明，DEAB極壓值小于98 N，極壓性能差，但可以顯著提高RTAS的極壓性能，在載荷646.8 N的條件下，0.5%的RTAS水溶液加入 0.5% 的DEAB，其磨斑直徑降幅達(dá)10.17%。DEAB水溶液防銹效果較好，RTAS水溶液防銹效果相對較弱，但DEAB 與 RTAS 復(fù)配液表現(xiàn)出更好的防銹性能，在0.5%的RTAS水溶液加入0.8%的DEAB，其協(xié)同緩蝕率達(dá)92.70%。DEAB與RTAS復(fù)配表現(xiàn)出更優(yōu)異的極壓與防銹性能。