張凱博，同霄，邱奇，李穩(wěn)宏，淡勇，任祎

(1.西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710000；2.長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西 西安 710018；3.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710018)

壓裂液是壓裂過程中的傳輸介質(zhì)，不僅能夠傳輸壓裂過程中所需要的動(dòng)力，還有著造縫和攜砂的作用，通常在壓裂工藝結(jié)束后，會(huì)有30%～50%的壓裂液返排回地面[1]。一方面，由于部分地區(qū)水資源的短缺；另一方面，壓裂返排液的二次利用能夠有效的降低成本[2]，因此，壓裂返排液的回用顯得尤為重要。影響回用最主要的因素是返排液中殘余硼交聯(lián)劑[3-4]，當(dāng)硼離子的含量低于5 mg/L以下時(shí)，壓裂返排液可以滿足二次配液的要求[5]。

目前，硼離子的去除方法主要有萃取法、氧化物吸附法、反滲透法、樹脂法[6]。本文利用交聯(lián)-沉淀法，并結(jié)合除金屬離子，研究出一套處理工藝，適合處理硼含量8～16 mg/L的壓裂返排液，不僅操作簡單，無需復(fù)雜的設(shè)備，且成本較低，為今后處理壓裂返排液提供了一種可靠的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

乙醇、鹽酸、氫氧化鈉、姜黃素、硼酸、黃原膠均為分析純；聚乙烯醇、羥丙基胍膠、破乳助排劑、粘土穩(wěn)定劑、殺菌劑、交聯(lián)劑均為工業(yè)品；壓裂返排液，取自鄂爾多斯某油井；硼離子濃度為13.45 mg/L。

UV-1780紫外分光光度計(jì)；HH-S21-Ni6恒溫水浴鍋；H1850臺(tái)式高速離心機(jī)；ME203電子分析天平；SHZ-Ⅲ型循環(huán)水真空泵；ZNN-D6六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 交聯(lián)-沉淀法除硼機(jī)理 交聯(lián)-沉淀法除硼的機(jī)理見圖1。

圖1 交聯(lián)-沉淀法除硼機(jī)理示意圖Fig.1 Schematic diagram of the mechanism of cross-linking and precipitation

壓裂返排液中含有殘余硼交聯(lián)劑，會(huì)緩慢電離出硼離子，硼酸在溶液中會(huì)發(fā)生水解而生成硼離子，硼酸根離子與硼酸分子因酸堿條件不同可以相互轉(zhuǎn)化，在堿性條件下有利于硼離子的生成[7-10]。因此，想要去除硼離子需首先將壓裂返排液的pH調(diào)節(jié)至堿性，然后加入無機(jī)絮凝劑，再加入除硼劑，此時(shí)硼離子和除硼劑發(fā)生交聯(lián)，接著加入有機(jī)絮凝劑，絮凝劑通過聚并作用和壓裂返排液中的懸浮物形成膠體微粒，而膠體微粒和絡(luò)合物通過網(wǎng)捕作用結(jié)合在一起形成網(wǎng)狀物，網(wǎng)狀物成長到一定體積后就會(huì)在重力的作用下形成沉淀物，從而達(dá)到去除溶液中硼離子的作用。

1.2.2 交聯(lián)-沉淀法除硼的工藝 壓裂返排液中加入氧化劑，用堿將壓裂返排液的pH調(diào)至9。加入500 mg/L無機(jī)絮凝劑PAC，按照一定摩爾比或質(zhì)量比加入硼離子和除硼劑，再加入12.5 mg/L有機(jī)絮凝劑PAM[11]。用酸將壓裂返排液的pH調(diào)為6～7，反應(yīng)30 min。用溶劑過濾器進(jìn)行過濾，通過姜黃素-可見分光光度法測定硼離子含量[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 除硼劑的篩選

根據(jù)硼離子的去除機(jī)理和前期探索實(shí)驗(yàn)，對效果較為理想的黃原膠、羥丙基胍膠、聚乙烯醇等三種除硼劑通過單因素實(shí)驗(yàn)，篩選理想除硼劑。

2.1.1 黃原膠除硼效果研究 分別向5個(gè)燒杯中加入200 mL的壓裂返排液，用堿將pH調(diào)至9，加入 500 mg/L 無機(jī)絮凝劑PAC，沉淀10 min。按照硼和黃原膠質(zhì)量比1∶3，1∶4，1∶5，1∶10，1∶15加入黃原膠，加入12.5 mg/L的PAM，調(diào)pH至6～7，反應(yīng)30 min。取上清液測定硼離子含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 黃原膠除硼效果Fig.2 The boron removal effect of xanthan gum

由圖2可知，隨著黃原膠加量的不斷增加，硼的去除率不斷的增大，這是由于黃原膠具有鄰位順式羥基，而硼離子和含有鄰位順式羥基的黃原膠發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成絡(luò)合物，當(dāng)硼和黃原膠質(zhì)量比為 1∶15 時(shí)，除硼率達(dá)到最高，此時(shí)黃原膠用量為 294.75 mg/L，處理后硼含量為 8.69 mg/L，除硼率為37.17%。

2.1.2 羥丙基胍膠除硼效果研究 分別向5個(gè)燒杯中加入200 mL的壓裂返排液，用堿將pH調(diào)至9，加入500 mg/L無機(jī)絮凝劑PAC，沉淀10 min。按照硼和羥丙基胍膠質(zhì)量比1∶2，1∶4，1∶6，1∶8，1∶10分別加入羥丙基胍膠，加入12.5 mg/L的PAM，調(diào)節(jié)pH至6～7，反應(yīng)30 min，取上清液測定硼離子含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 羥丙基胍膠除硼效果Fig.3 The boron removal effect of hydroxypropyl guar gum

由圖3可知，隨著羥丙基胍膠加量的增加，硼的去除率不斷的增大，這是由于羥丙基胍膠含有鄰位順式羥基，而壓裂返排液中的硼離子可以和鄰位順式羥基發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成絡(luò)合物。當(dāng)硼和胍膠質(zhì)量比為1∶10時(shí)，除硼效果最好，此時(shí)硼離子的含量降至9.21 mg/L，除硼率為17.77%。

2.1.3 聚乙烯醇-124除硼效果研究 分別向5個(gè)燒杯中加入200 mL的壓裂返排液，用堿將pH調(diào)至9，加入500 mg/L無機(jī)絮凝劑PAC，沉淀10 min，按照硼和聚乙烯醇-124的摩爾比1∶3，1∶4，1∶5，1∶10，1∶15分別加入聚乙烯醇，加入12.5 mg/L的PAM，調(diào)節(jié)pH至6～7，反應(yīng)30 min，取上清液測定硼離子含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 聚乙烯醇-124除硼效果Fig.4 The boron removal effect of polyvinyl alcohol-124

由圖4可知，隨著聚乙烯醇-124加量的增加，硼的去除率不斷的增大。這是由于聚乙烯醇含有鄰位順式羥基，而壓裂返排液中的硼離子可以和含有鄰位順式羥基的聚乙烯醇-124發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成絡(luò)合物[13]。當(dāng)硼和聚乙烯醇的摩爾比為1∶15時(shí)，除硼效果較好，此時(shí)硼離子的含量降至6.03 mg/L，除硼率達(dá)到了55.17%，從圖中還可以看出，除硼效果還有上升的空間，考慮到繼續(xù)加大聚乙烯醇-124的加量時(shí)成本會(huì)大幅度上升，所以選擇1∶15為單因素最佳比例。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在所選的三種除硼劑中，聚乙烯醇-124的除硼效果最佳，其可將硼離子由 13.45 mg/L 降至6.03 mg/L，除硼率55.17%。因此，最終選擇聚乙烯醇-124為沉淀劑，開展后期工藝參數(shù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

對pH、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對除硼效果進(jìn)行了進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

2.2.1 pH對除硼效果的影響 分別向5個(gè)燒杯中加入200 mL的壓裂返排液，用堿將pH分別調(diào)至8，9，10，11，加入500 mg/L無機(jī)絮凝劑PAC，沉淀 10 min。按照硼和聚乙烯醇的摩爾比為1∶15加入聚乙烯醇-124，加入12.5 mg/L的PAM，調(diào)節(jié)pH至6～7，反應(yīng)30 min，取上清液測定硼離子含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

由圖5可知，隨著pH[14]的升高，硼的去除率增大，主要原因是硼酸在壓裂返排液中會(huì)發(fā)生水解，生成硼離子和氫離子，因此，在堿性條件下有利于硼離子的生成，有利于硼離子的去除。且pH的升高容易生成顆粒，有助于沉淀，由于pH對稠化劑的溶解、壓裂液的抗溫抗剪切能力有著一定的影響，綜合考慮各種因素后，最終選擇pH為10。

圖5 不同pH下除硼效果對比Fig.5 Comparison of boron removal effect under different pH

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對除硼效果的影響 分別向5個(gè)燒杯中加入200 mL的壓裂返排液，用堿將pH調(diào)至10，加入500 mg/L無機(jī)絮凝劑PAC，沉淀10 min，按照硼和聚乙烯醇的摩爾比為1∶15加入聚乙烯醇-124，加入12.5 mg/L的PAM，調(diào)節(jié)pH至6～7，分別反應(yīng)10，20，30，40，50 min，取上清液測定硼離子含量，結(jié)果見圖6。

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間下除硼效果對比Fig.6 Comparison of boron removal effects under different reaction time

由圖6可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，硼離子的去除率不斷升高，反應(yīng)時(shí)間30 min時(shí)，除硼率達(dá)到 63.57%，接著反應(yīng)時(shí)間的增加，除硼率基本保持不變，這是由于硼離子主要來源于有機(jī)硼交聯(lián)劑，其作為硼離子的受體而不斷電離出硼離子，當(dāng)其電離達(dá)到平衡時(shí)，壓裂返排液中的硼離子含量將基本保持不變。因此，會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)30 min后，除硼率基本保持不變，故30 min較為理想。

2.2.3 反應(yīng)溫度對除硼效果的影響 分別向5個(gè)燒杯中加入200 mL的壓裂返排液，用堿將pH調(diào)至10，加入500 mg/L無機(jī)絮凝劑PAC，沉淀10 min。按照硼和聚乙烯醇的摩爾比為1∶15加入聚乙烯醇-124，加入12.5 mg/L的PAM，調(diào)節(jié)pH至6～7，反應(yīng)30 min，取上清液測定硼離子含量，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，隨著溫度的逐漸升高，返排液中硼離子的含量變化不大，因此，溫度對硼離子去除的影響可以忽略，反應(yīng)可室溫下進(jìn)行。

圖7 不同反應(yīng)溫度下除硼效果對比Fig.7 Comparison of boron removal effects at different reaction temperatures

2.3 響應(yīng)面法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

2.3.1 響應(yīng)面法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件 實(shí)驗(yàn)以除硼率為最終的響應(yīng)值，由單因素實(shí)驗(yàn)可知，在摩爾比、pH、反應(yīng)時(shí)間、溫度4個(gè)因素中，其中溫度對除硼率的影響很小，因此在響應(yīng)面法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中由Design Expert 8.0.6 設(shè)計(jì)了摩爾比、pH、反應(yīng)時(shí)間3個(gè)因素3個(gè)水平的實(shí)驗(yàn)，因素水平編碼見表1。

表1 響應(yīng)面因素水平及編碼Table 1 Response surface factor level and coding

2.3.2 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果 實(shí)驗(yàn)用Design Expert 8.0.6進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 響應(yīng)面分析結(jié)果Table 2 Response surface analysis results

對表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合分析，得到了除硼率(y)對摩爾比(A)、pH(B)、反應(yīng)時(shí)間(C)的回歸方程為：y=0.63+0.071A+0.015B+0.014C+0.05AB+6.0×10-3AC+0.02BC-0.088A2-0.04B2-8.80×10-3。分析的復(fù)相關(guān)系數(shù)(R2)=0.936 6，校正后的復(fù)相關(guān)系數(shù)(R2)=0.855 0。

表3 響應(yīng)面方差分析Table 3 Response surface analysis of variance

由表3可知，模型對除硼率的影響較為顯著(P<0.000 1)，所以實(shí)驗(yàn)誤差較??；失擬項(xiàng)中P=0.050 5，大于0.05，因此，未知因素對本實(shí)驗(yàn)的影響可以忽略不計(jì)。方差分析得決定系數(shù)(R2)=0.995 4，說明利用該模型能夠很好地反映除硼率的響應(yīng)情況，所擬合的情況也適合本實(shí)驗(yàn)，因此，利用該模型分析除硼率是可行的。

2.3.3 響應(yīng)面的工藝優(yōu)化分析 利用Design Expert8.0.6進(jìn)行制圖和分析，得到3D曲面圖見圖8～圖10。

圖8 溶液pH和硼及聚乙烯醇摩爾比交互作用 對除硼率影響的響應(yīng)面圖Fig.8 The response surface diagram of the interaction between the pH of the solution and the molar ratio of boron and polyvinyl alcohol on the boron removal rate

由圖8可知，其極值點(diǎn)在靠近圓心的地方，說明除硼率在一定的摩爾比和pH值下存在著極大值；另一方面，響應(yīng)面的曲線較為彎曲，說明了摩爾比和pH值對除硼率的影響較大[15-16]。

圖9 反應(yīng)時(shí)間和硼及聚乙烯醇摩爾比的 交互作用對除硼率影響的響應(yīng)面圖Fig.9 Response surface diagram of the interaction between the reaction time and the molar ratio of boron and polyvinyl alcohol on the boron removal rate

由圖9可知，其極值點(diǎn)在靠近圓心的地方，說明除硼率在一定的摩爾比和反應(yīng)時(shí)間下存在著極大值；響應(yīng)面的曲線相比于圖8較為平緩，說明了摩爾比和反應(yīng)時(shí)間對除硼率的影響較小。

圖10 反應(yīng)時(shí)間和pH的交互作用對除硼率 影響的響應(yīng)面圖Fig.10 Response surface diagram of the effect of the interaction between reaction time and pH on the boron removal rate

由圖10可知，其極值點(diǎn)在靠近圓心的地方，說明除硼率在一定的反應(yīng)時(shí)間和pH值下存在著極大值；響應(yīng)面的曲線平緩，說明了反應(yīng)時(shí)間和pH值對除硼率的影響較小。

在響應(yīng)面優(yōu)化的條件下，壓裂返排液的除硼率在預(yù)測的模型中最佳的實(shí)驗(yàn)條件為：硼和聚乙烯醇的摩爾比為1∶15，pH為10，反應(yīng)時(shí)間為30 min，在該反應(yīng)條件下，硼含量由13.45 mg/L降到了 4.94 mg/L，除硼率63.3%；各因素對硼離子的去除影響大小依次為：摩爾比>pH>反應(yīng)時(shí)間。通過對最佳工藝條件進(jìn)行了3組平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，硼含量平均值由13.45 mg/L降到了4.92 mg/L，除硼率為63.4%，與預(yù)測的值吻合，說明該模型具有很好的穩(wěn)定性和可靠性。

2.4 處理后的壓裂液性能評價(jià)

采用通過上述實(shí)驗(yàn)篩選的除硼劑及相應(yīng)的工藝處理后的壓裂返排液進(jìn)行二次配液，配方為：處理后的水+0.25%羥丙基胍爾膠+0.5%破乳助排劑+0.5%粘土穩(wěn)定劑+0.1%殺菌劑+0.3%調(diào)節(jié)劑+0.3%交聯(lián)劑，利用SY/T 5107—2005即《水基壓裂液性能評價(jià)方法》對基液的性能進(jìn)行測定，包括基液粘度、pH值、抗剪切性能、破膠性能[17-18]，結(jié)果見表4。

表4 性能評價(jià)結(jié)果Table 4 Performance evaluation results

基液的粘度、pH、抗剪切性能、破膠性能均滿足了二次配液的要求，因此，該處理方法具有一定的實(shí)用性。

3 結(jié)論

除硼實(shí)驗(yàn)表明，聚乙烯醇-124的除硼效果最佳。除硼優(yōu)化工藝條件為：硼離子∶聚乙烯醇-124摩爾比為1∶15，pH為10，反應(yīng)時(shí)間為30 min。在該條件下，硼離子含量由13.45 mg/L降到了4.92 mg/L，除硼率達(dá)到了63.40%。該工藝處理后的壓裂返排液可以滿足二次配液的要求。