王建海 錢建強 竇志鵬 林銳 許澤宇 程鵬 王丞 李磊 李英姿

(北京航空航天大學物理學院,北京 100191)

靜電力顯微鏡(electrostatic force microscopy,EFM)具有較高的靈敏度和空間分辨率,在新能源材料靜電性質的測量中被廣泛應用.時間分辨靜電力顯微鏡技術主要用于材料的動態(tài)電學性質測量,該技術中常用的泵浦探測方法存在設備裝置復雜、成本昂貴、測量存在不確定性等問題.本文采用直接時域測量方法,減小了測量的實現(xiàn)復雜度,通過應用多頻激勵或者激勵懸臂高階模態(tài)的方法實現(xiàn)了EFM 多種參數(shù)同時測量和時間分辨率的提高,達到了微秒級的時間分辨率,并應用小波變換對測量得到的探針信號進行分析,實現(xiàn)了對材料動態(tài)電學性質的提取.通過應用該技術進行仿真實驗,實現(xiàn)了對模擬樣品電勢衰減過程中的動態(tài)電勢變化和模擬電池放電過程中的離子運動特征時間等性質的測量.

1 引言

原子力顯微鏡(atomic force microscopy,AFM)最初被用來探測材料形貌[1],經(jīng)過了多年的衍生和發(fā)展,出現(xiàn)了許多類各種功能的AFM[2?6],其中,靜電力顯微鏡(electrostatic force microscopy,EFM)就是一種常用的樣品表面電學性質表征技術[7].EFM 能夠探測局域電荷[8,9],也能夠用來探測材料中的動態(tài)電荷行為,已廣泛應用于半導體、催化劑、新能源電池、有機場效應管等材料[10?16].

應用于動態(tài)電荷行為測量的時間分辨EFM方法主要可分為泵浦探測方法和直接時域測量方法.其中泵浦探測方法依賴雙脈沖激勵懸臂得到的非線性響應來獲取動態(tài)電荷行為信息[17].這種方法時間分辨率較高,達到了皮秒級,但是其在測量過程中存在額外的探針運動,使針尖-樣品距離總是在脈沖時刻發(fā)生波動,給測量帶來了不確定性[18].此外,泵浦探測方法需要在EFM 的基礎上附加較多裝置,實現(xiàn)困難且成本昂貴.直接時域測量通過采集并分析整個動態(tài)過程中的探針信號來獲得動態(tài)電學信息[19,20].該方法實現(xiàn)較為簡單,但是受制于探針運動頻率,更適用于亞微秒至幾秒的動態(tài)性質分析.對電池充放電過程中導電離子傳輸和重組過程的觀測,微秒級的時間分辨率是足夠的[21].EFM 測量時需要兩次掃描來去除樣品形貌的影響,而這也會帶來兩次掃描之間的軌跡誤差.近些年發(fā)展起來的多頻EFM 技術,可以通過一次掃描,同時測量樣品形貌和靜電性質,減少了操作步驟,提高了成像速度,降低了軌跡誤差,提高了成像空間分辨率.并且因為采用激勵懸臂的高階模態(tài),提高了靜電測量的靈敏度和時間分辨率[22].本工作采用多頻EFM 直接時域測量方法,避免了泵浦探測的不確定性,大幅減小了動態(tài)過程測量的操作和設備復雜度,且能夠達到微秒級的時間分辨率.

應用小波變換來分析動態(tài)過程中獲得的探針信號,相比于應用信號分析中常用的傅里葉變換,小波變換具有時間分辨功能.目前,小波變換已經(jīng)成功應用于AFM 的測量,主要應用在圖像或信號降噪、特征提取和力譜分析等方面[23?25].因為其時頻分辨率可變,所以可以分析不同頻率組成的混合信號,能夠滿足多頻EFM 測量所得的動態(tài)多頻信號的時頻分析要求.

2 模型構建與分析方法

2.1 模型構建

本文構建的仿真模型為多頻EFM 模型,其裝置如圖1 所示.其中,懸臂的第一模態(tài)采用機械力Fm激勵,高階模態(tài)(一般為第二階)采用一個調(diào)制的交流電壓UACsin(ωt) 激勵.針尖-樣品間的靜電力為

圖1 多頻EFM 測量裝置[26]Fig.1.Multifrequency EFM devices[26].

式中,dC/dD為針尖和樣品間的電容梯度,US為樣品的表面電勢.懸臂在靜電力和機械激勵的作用下的運動方程為

式中,i為懸臂的模態(tài)階數(shù) ;Fei為i階模態(tài)的靜電力分量;Fmi為i階模態(tài)的機械力分量;zi,ωi,Qi,ki分別為懸臂的i階模態(tài)的振幅、頻率、品質因數(shù)和剛度.

推導(2)式可得探針穩(wěn)定振動時的第二模態(tài)振幅大小為

式中,R為探針半徑,za為初始探針抬升高度.

固體導體中,離子輸運對外部電場的影響會有延遲和拉伸的響應,表現(xiàn)在樣品表面電勢上為增長延遲和衰減延遲過程,其中,衰減延遲過程中的樣品表面電勢變化大多滿足下述關系式:

式中,Vm為樣品表面電勢初始極大值,τ為離子運動特征時間.本文在仿真中將以電池放電過程為例來研究測量電學動態(tài)過程中的離子運動特征時間等參數(shù).

在仿真模型中,儀器參數(shù)設置參考了實驗室中儀器(Park XE-100 E)的實際實驗參數(shù)設置,主要參數(shù)為k1=0.2,k2=7.86,Q1=40,Q2=250.8,f1=75 kHz,f2=470.25 kHz 和R=20 nm.

2.2 分析方法

對于任意一個信號f(t)∈L2(R),其連續(xù)小波變換為[27]

式中,a為伸縮參數(shù),b為平移參數(shù),ψa,b為連續(xù)小波函數(shù).小波變換具有可變的時頻分辨率,能夠對多種頻率混合的信號進行時頻分析,適用于分析多頻激勵產(chǎn)生的探針信號.在構建理論仿真模型之后,可以通過輸入電勢變化曲線來模擬動態(tài)過程發(fā)生時的樣品表面電勢變化.經(jīng)由仿真模型獲得整個動態(tài)過程的探針信號后,可以使用小波變換對探針信號進行分析.

小波變換分析探針信號的整個過程如圖2 所示.圖2(a)為多頻激勵得到的探針信號,經(jīng)由小波變換后得到時頻分析結果如圖2(b)所示,錐形圖外灰色區(qū)域為因小波變換的邊緣測不準效應舍去的部分,錐形圖內(nèi)亮暗表示信號振幅的大小,兩條較為明亮的信號帶即為探針前兩階模態(tài)振動信號.通過小波變換分析多頻混合的信號,提取第一模態(tài)f1和第二模態(tài)f2的信號在時頻圖上的模的大小,即能得到兩個模態(tài)在時間尺度上的幅值變化.

圖2 多頻探針信號的小波變換分析過程 (a) 探針信號;(b) 小波時頻分析結果Fig.2.Wavelet transform analysis process for multifrequency tip signal:(a) Tip signal;(b) the result of wavelet time-frequency analysis.

3 結果分析與討論

3.1 動態(tài)電勢測量

本工作對一個表面電勢從0.01 s 開始由2 V變化到1 V,發(fā)生時間為50 μs 的樣品表面電勢衰減過程進行仿真模擬,探針激勵采用雙模態(tài)激勵模式,第一模態(tài)的設定振幅為50 nm,第二模態(tài)交流電激勵大小為1 V,得到的結果如圖3 所示.其中圖3(a)為探針第一模態(tài)振幅,忽略小波變換方法的邊緣效應,懸臂的第一模態(tài)振幅從0.01 s 開始發(fā)生變化,與樣品表面電勢變化同步,第一模態(tài)振幅整體呈先減后增的趨勢.產(chǎn)生這種趨勢的原因為靜電相互作用存在第一模態(tài)的分量,在0.01 s 處樣品表面電勢突變使靜電力驟減,第一模態(tài)振幅相應減小.而在50 μs 后,電勢衰減停止,此時靜電力由突變狀態(tài)過渡至穩(wěn)定的狀態(tài),第一模態(tài)振幅同樣會逐漸增大至穩(wěn)定值.不過整個過程的第一模態(tài)幅值改變量只有其振幅大小的0.02%左右,不會影響樣品形貌的測量,可以忽略不計.圖3(b)為第二模態(tài)振幅,同樣是從0.01 s 開始變化且幅度較大,這是因為第二模態(tài)由靜電力激勵,樣品電勢變化會直接影響振幅變化.圖3(a)和圖3(b)的局部放大圖都顯示出了兩個模態(tài)的幅值在電勢穩(wěn)定的時間也不穩(wěn)定,存在周期性的波動,這說明,在整個探針振動過程中,無論是否存在樣品電勢動態(tài)變化,兩個模態(tài)的振動都會發(fā)生相互干擾.

設樣品表面電勢由U1變?yōu)閁2,探針第二模態(tài)穩(wěn)定時振幅由A1變?yōu)锳2,由(3)式有

圖3 整個動態(tài)過程中的探針振幅 (a) 第一模態(tài)振幅;(b) 第二模態(tài)振幅Fig.3.Tip amplitude during the whole dynamic process:(a) The first eigenmode amplitude;(b) the second eigenmode amplitude.

圖4 第二模態(tài)激勵電壓為(a) 5 V,(b) 10 V 時,分別測量第一模態(tài)振幅為5,8,10,20 nm 時的第二模態(tài)振幅變化;(c),(d)為(a)和(b)對應的第二模態(tài)幅值波動與第一模態(tài)振幅設定值之間的關系Fig.4.Changes of second eigenmode amplitude when the first mode amplitude is 5,8,10,20 nm with the second eigenmode excitation of (a) 5 V,(b) 10 V;(c),(d) are the relationships between the amplitude fluctuation of the second mode and the value of the first eigenmode amplitude corresponding to (a) and (b).

由圖4 可知,當?shù)诙B(tài)激勵電壓確定時,改變第一模態(tài)激勵大小對第二模態(tài)的振幅影響不大.當激勵電壓為5 和10 V 時,第二模態(tài)振幅在動態(tài)過程發(fā)生前后的振幅比均為2∶1 左右,與設定的樣品表面電勢變化一致.而第二模態(tài)在穩(wěn)定激勵的前提下,振幅波動大小與第一模態(tài)的激勵大小相關,取穩(wěn)態(tài)波動時振幅極大值減去極小值為波動幅度.激勵電壓為5 和10 V 兩種情況下的波動幅度與第一模態(tài)振幅的相關性如圖4(c)和圖4(d)所示.第二模態(tài)振幅波動幅度大小與第一模態(tài)振幅正相關,所以在測量時,要保證更準確的靜電測量結果,在不影響EFM 正常工作的情況下,可適當降低第一模態(tài)的機械激勵,以降低第二模態(tài)振幅波動的影響.

采用雙模態(tài)激勵的方法能夠同時實現(xiàn)樣品形貌測量和電學性質測量,其中,懸臂的第一模態(tài)被用于掃描樣品的形貌,通過分析第二模態(tài)振幅在動態(tài)過程前后的變化,能夠得到樣品表面電勢的變化.在測量過程中,適當減小第一模態(tài)的機械激勵,能夠降低第二模態(tài)電學性質測量的誤差,保證測量的準確性.

3.2 特征時間測量

固體導體中的離子運動的特征時間測量對理解其整個動態(tài)電學過程極為重要,電池放電過程是一種典型的固體電學動態(tài)過程,當電池放電過程持續(xù)發(fā)生時,電池內(nèi)離子運動的時間一般在微秒級,其表面電勢變化滿足(4)式.測量其離子運動的特征時間需要微秒級的時間分辨率,這需要懸臂振動得更快來實現(xiàn)更高的時間分辨率.又因為樣品電勢一直處于動態(tài)變化中,導致懸臂振幅也會隨之變化,不再滿足穩(wěn)定振幅與表面電勢之間的關系式(6),需要探索新的振幅與樣品表面電勢關系.由于時間分辨率的要求更高,需要去除不同模態(tài)振動之間的干擾,所以把第一模態(tài)激勵設為零,只激勵更高階的懸臂模態(tài)的方案來測量電池放電過程的離子運動特征時間.

選擇現(xiàn)有探針模態(tài)最大值5 MHz 為激勵模態(tài),仿真參數(shù)為Q=200,k=80,樣品初始表面電壓設為5 V,探針抬升高度設為50 nm.為了找到特征時間和激勵模態(tài)振幅之間的關系,本工作設定了不同特征時間參數(shù)來模擬不同的電荷運動過程,保持激勵電壓為5 V 不變,進行了多組仿真測試,其結果如圖5 所示.

由圖5(a)可以看出,探針振幅在整個動態(tài)過程變化迅速.不同特征時間對應的動態(tài)差別很小,都是由一個定值迅速下降到0 附近,但是從局部放大圖可以看出,不同τ值對應的探針振幅存在細微差別,τ值越小,振幅減小得越快.為了探討τ的大小和探針振幅變化之間的量化關系,截取不同τ值對應的探針振幅開始變化后的5 μs 處的振幅,與初始值的改變量比較,得到振幅變化量與樣品表面電勢變化的關系,如圖5(b)所示.在圖5(b)中,ΔU=為樣品電勢的變化大小,從圖中趨勢可見,ΔA與 ΔU近似成正比,說明對于τ值的動態(tài)過程,探針振幅的減小量與樣品電勢變化在極短時間內(nèi)成正比,通過這種比例關系,可以在測得探針振幅在動態(tài)過程發(fā)生時的變化大小后,得到樣品電勢的變化值,由(4)式即可求得對應的特征時間τ.

除上述仿真之外,改變激勵電壓的大小和探針的抬升高度,保持其他參數(shù)不變,同樣取值點設為t=5 μs 處,可以得到幾組探針振幅變化和樣品表面電勢大小的關系(圖6).

對圖6 中的3 條曲線和圖5(b)分別做線性擬合,得到在抬升高度為50 nm,激勵電壓分別為1,5,10 V 時的探針振幅變化與樣品表面電勢變化的關系.曲線斜率的大小分別為0.0032,0.016,0.033.當激勵電壓為1 V 時,為增大探針振幅以便于觀測,把探針抬升高度減小為20 nm,結果如圖6(c)所示,作線性擬合,曲線斜率大小為0.017.綜上,可以得出斜率大小與激勵電壓正相關,與抬升高度負相關.這種關系表明,在實際測量中,為了保證其準確性,必須保持不同測量之間的其他參數(shù)一致,才能使用關系曲線推導出樣品的電學動態(tài)性質參數(shù).

圖5 (a) 參數(shù)設置恒定,特征時間 τ 為 2,5,10,20,30,50 μs 時的整個電勢衰減過程對應的探針振幅;(b) 在 t=5 μs 處,不同 τ 值對應的探針振幅改變大小與樣品表面電勢改變大小之間的關系Fig.5.(a) Tip amplitude of the entire potential decay processes when the other parameters are constant and the characteristic time τis 2,5,10,20,30,50 μs;(b) the relationship between the change of the tip amplitude and the change of the sample surface potential corresponding to different τ at t=5 μs .

圖6 探針振幅變化與樣品電勢變化大小之間的關系 (a) 激勵電壓為10 V,抬升高度為50 nm;(b) 激勵電壓為1 V,抬升高度為20 nm;(c) 激勵電壓為1 V,抬升高度為50 nmFig.6.Relationship between the change of the tip amplitude and the change of the sample surface:(a) The excitation voltage is 10 V,and the lift height is 50 nm;(b) the excitation voltage is 1 V,and the lift height is 20 nm;(c) the excitation voltage is 1 V,and the lift height is 50 nm.

4 結論

本文提出了一種基于小波變換的多頻EFM動態(tài)測量方法.這種方法是一種直接時域測量方法,通過分析探針振幅獲取材料的動態(tài)電學性質.相比于泵浦探測方法,規(guī)避了測量時的不確定性且易于實現(xiàn),通過激勵懸臂的高階模態(tài)提高了測量的時間分辨率.對樣品電勢衰減過程中的初末態(tài)的表面電勢變化和電池放電過程中的離子運動特征時間進行了仿真研究,結果表明,利用雙頻激勵方法,實現(xiàn)了樣品形貌和表面動態(tài)電勢的同時測量.通過激勵更高的懸臂模態(tài),發(fā)現(xiàn)樣品電勢變化與探針振幅變化在極短時間內(nèi)成正比,由這種比例關系能夠測量微秒級的離子運動特征時間.