張 韋，李澤宏，陳朝輝，孫富賢，楊喜力，彭益源

(1.昆明理工大學(xué) 云南省內(nèi)燃機(jī)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500；2.昆明云內(nèi)動(dòng)力股份有限公司，云南 昆明 650224)

碳煙(soot)是柴油在缸內(nèi)高溫缺氧條件下的小分子多環(huán)芳烴(PAH)經(jīng)過(guò)自由基鏈反應(yīng)而形成，是引起霧霾、溫室效應(yīng)及生態(tài)環(huán)境惡化的重要誘因[1].另外，soot 的前驅(qū)體PAHs 也是毒性強(qiáng)烈的汽車排氣污染物之一，對(duì)生物有直接蓄積性、突變性及致癌危害[2].面對(duì)全球日趨惡劣的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題，從柴油機(jī)源頭降低有害的PAHs 與soot 的排放刻不容緩.

目前，柴油機(jī)顆粒捕集器(DPF)是最有效且已廣泛應(yīng)用的soot 控制技術(shù)[3-4]，DPF 維持高效的soot 捕集效率，必須對(duì)DPF 進(jìn)行適時(shí)再生，防止soot 在DPF 孔道的沉積，增加排氣背壓，從而影響發(fā)動(dòng)機(jī)正常工作，因而DPF 內(nèi)soot 再生是DPF 技術(shù)研究的關(guān)鍵問(wèn)題.柴油機(jī)排氣中O2占比約為10%，O2與soot 氧化反應(yīng)溫度約為873 K.但低負(fù)荷、低轉(zhuǎn)速下的柴油機(jī)的排氣溫度在573～673 K之間，在此排氣溫度條件下，O2難以去除DPF 中的soot.NO2是柴油機(jī)排氣中具有強(qiáng)氧化性的污染物，在低溫條件(573 K)可與soot發(fā)生快速的氧化反應(yīng)[5].針對(duì)DPF再生的研究停留于試驗(yàn)檢測(cè)與數(shù)值模擬.Jiao 等[5]建立DPF 單孔道再生模型，研究了排氣質(zhì)量流量、O2與NO2摩爾分?jǐn)?shù)比及溫度對(duì)DPF 再生行為的影響.Lear 等[6]、Zawadzki等[7]基于程序升溫解吸(TPD)與傅里葉變換紅外光譜儀，分別對(duì)O2、NO2與soot 的氧化反應(yīng)進(jìn)行試驗(yàn)探究，探測(cè)出soot 氧化形成的C(O2)、C(O)、C(NO2)和C(ONO2)等表面官能物質(zhì).Setiabudi 等[8]采用熱重分析結(jié)合質(zhì)譜法，發(fā)現(xiàn)柴油機(jī)排氣中O2-NO2對(duì)soot 有協(xié)同氧化作用，且協(xié)同反應(yīng)對(duì)總的氧化速率的貢獻(xiàn)達(dá)60%.Ehrburger 等[9]、Jeguirim 等[10]借助TPD技術(shù)耦合紅外分析儀，研究了O2、soot 和NO2的反應(yīng)，提出O2吸附于soot 可形成大量的C(O)化合物，而NO2促進(jìn)C(O)化合物的分解；然而DPF 內(nèi)soot的氧化再生是一系列復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程，氧化劑(O2、NO2)及污染物(PAH、soot)共同存在，且反應(yīng)速率很大程度取決于氧化劑、反應(yīng)溫度、soot 的結(jié)構(gòu)及活性位點(diǎn).因此，以上針對(duì)DPF 內(nèi)O2-NO2-soot 的再生研究從宏觀試驗(yàn)的角度，并不能清晰描述氣相O2/NO2氧化劑如何在固態(tài)soot 表面擴(kuò)散、吸附、表面反應(yīng)及產(chǎn)物脫附等微觀反應(yīng)歷程.因此，為開(kāi)發(fā)先進(jìn)的DPF再生技術(shù)，深入理解DPF 內(nèi)soot 的氧化規(guī)律及詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理不可或缺.

由于PAHs 是soot 的主要組成部分，且PAHs 的表面結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)與soot 具有相似性.因此，文獻(xiàn)[11—13]選擇PAHs 作為soot 的模型，探究了O2、NO、NO2與soot 的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，以獲得準(zhǔn)確的soot反應(yīng)的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，為開(kāi)發(fā)先進(jìn)排放控制技術(shù)進(jìn)行理論探索.在前期的研究[13]中，筆者基于量子化學(xué)中密度泛函理論(DFT)，揭示了NO2高效氧化soot 的機(jī)理，且發(fā)現(xiàn)C(O)是NO2氧化的一種重要的中間體，但未對(duì)計(jì)算獲得的化學(xué)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)做進(jìn)一步分析.Raj 等[11]基于DFT 計(jì)算，主要研究了O2氧化soot 的中間體C(O2)異構(gòu)化并釋放CO 與CO2的反應(yīng)路徑，而對(duì)O2如何吸附及裂解生成C(O)過(guò)程則缺乏詳細(xì)描述.上述的微觀機(jī)理研究單獨(dú)分析了O2、NO2與soot 的反應(yīng)機(jī)理，但是DPF 再生反應(yīng)是O2與NO2兩種氧化劑與soot 同時(shí)作用的化學(xué)反應(yīng)，且兩者對(duì)soot 的氧化并不是單獨(dú)進(jìn)行的，而是與soot 的反應(yīng)可產(chǎn)生相同的中間體C(O)，導(dǎo)致其氧化反應(yīng)路徑是相互交叉且相互影響.因而單獨(dú)分析O2或NO2的反應(yīng)機(jī)理并不能反映soot 氧化的真實(shí)情況，且不能揭示O2與NO2對(duì)soot 的氧化協(xié)同作用.

為了明確DPF 內(nèi)微觀再生反應(yīng)過(guò)程，筆者基于DFT 計(jì)算，分析了O2/NO2氧化soot 過(guò)程的競(jìng)爭(zhēng)與協(xié)同機(jī)理，并利用過(guò)渡態(tài)理論獲得的化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，構(gòu)建soot 再生表面化學(xué)反應(yīng)模型，結(jié)合Chemkin-Pro 的均相反應(yīng)器，對(duì)soot 的氧化進(jìn)行化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析.以微觀機(jī)理結(jié)合宏觀分析的手段，既揭示DPF 內(nèi)O2-NO2-soot協(xié)同反應(yīng)機(jī)理，又可定性與定量描述soot 的氧化歷程，以及在此過(guò)程中的中間產(chǎn)物發(fā)展與變化規(guī)律，為DPF 入口的NO2/O2摩爾濃度的控制，實(shí)現(xiàn)DPF內(nèi)soot 高效快速再生，提供相應(yīng)的理論依據(jù).

1 基于密度泛函理論的DPF 的soot-O2-NO2反應(yīng)機(jī)理研究與分析

1.1 soot模型的選擇與計(jì)算方法

soot 是由多環(huán)芳烴PAHs 層堆疊而成，質(zhì)譜法試驗(yàn)表明soot 中3 環(huán)的菲、蒽與4 環(huán)的芘質(zhì)量占比最大[14]，且大分子PAHs 的氧化主要由自由邊進(jìn)行，占PAH 的65%[11].因此，選擇芘基(A4-)結(jié)構(gòu)作為soot 模型，計(jì)算模擬O2與NO2的吸附特性與反應(yīng)機(jī)理.量子化學(xué)計(jì)算通過(guò)軟件包DMol3 完成，采用GGA/DNP+計(jì)算方法，DNP+基組與高斯型基組6-31 G**相當(dāng)，可實(shí)現(xiàn)高精度的計(jì)算.通過(guò)幾何優(yōu)化結(jié)合頻率分析，保證中間體結(jié)構(gòu)合理且無(wú)虛頻，過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)存在唯一虛頻值；采用Mayer 計(jì)算方法分析鍵的強(qiáng)度[15].為證實(shí)理論計(jì)算方法的可靠性，采用GGA/DNP+計(jì)算方法，給出了O2與NO2氣體幾何優(yōu)化參數(shù)，O2中的O—O 鍵長(zhǎng)為0.122 7 nm，NO2中的 O—N 鍵長(zhǎng)為 0.120 8 nm，其計(jì)算數(shù)值與文獻(xiàn)[16—17]給出的O2與NO2鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)基本吻合.

1.2 O2-NO2對(duì)soot表面活性位的化學(xué)吸附特性與解離機(jī)理

針對(duì)O2分子與soot 氧化反應(yīng)研究[10,18]主要反應(yīng)模式有：(1)C()+O2→C(O)+O；(2)2 C()+O2→2 C(O).反應(yīng)(1)為O2與單活性位點(diǎn)的反應(yīng)，而反應(yīng)(2)是O2與相鄰的雙活性位點(diǎn)的反應(yīng).而對(duì)NO2分子與soot 氧化研究[19]，主要的反應(yīng)為C()+NO2→C(O)+NO.因此，筆者對(duì)柴油機(jī)排氣的O2與NO2氧化劑在soot 表面活性位的吸附特性與解離機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)分析，如圖1 所示.O2與NO2氣態(tài)物質(zhì)及吸附物的鍵長(zhǎng)與鍵級(jí)數(shù)據(jù)，如表1 所示.為方便描述，反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物表示為“CS”，過(guò)渡態(tài)表示“TS”，序號(hào)表示反應(yīng)路徑上不同物質(zhì).芘表面的2個(gè)活性碳原子分別以C1*、C2*表示，O2與NO2中的O原子分別以O(shè)1、O2和O3表示.

圖1 O2 與NO2 的化學(xué)吸附與解離機(jī)理Fig.1 Chemical adsorption and dissociation process of O2 and NO2

表1 O2 與NO2 吸附構(gòu)型的鍵長(zhǎng)與Mayer鍵級(jí)的數(shù)據(jù)Tab.1 Bond length and Mayer bond orders of the adsorption configuration of O2 and NO2

O2與單活性位點(diǎn)的反應(yīng)機(jī)理是：O2化學(xué)吸附于C1*原子并形成具有吸附態(tài)C1(O2)的CS2 結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生的∠C1O1O2夾角為119.214°，同時(shí)釋放209.0 kJ/mol的能量.該吸附過(guò)程O(píng)2中的O—O 鍵長(zhǎng)由氣相分子的0.122 7 nm(表1 中序號(hào)1)拉伸到吸附態(tài)的0.136 0 nm(序號(hào)4)，且O—O 鍵的鍵級(jí)由1.783 減小到1.107，表明吸附過(guò)程削弱了O—O 鍵的強(qiáng)度，導(dǎo)致吸附的O2傾向于分解.隨后，CS2 需克服157.2 kJ/mol的能壘(圖1 中CS2→CS3)，破壞O1—O2鍵并釋放出活性O(shè)*原子，同時(shí)在芘邊緣留下C(O)化合物，該反應(yīng)吸收156.4 kJ/mol 的熱量.另外，該過(guò)程釋放的O*具有強(qiáng)氧化活性，也可迅速與周圍C 空位結(jié)合并形成C(O)化合物.

O2與雙活性位點(diǎn)的反應(yīng)機(jī)理是：CS4 中dC1-C3＝0.123 7 nm(圖1)，C1*與C3*原子相距很近，兩個(gè)原子相互影響，降低了活性C 原子周圍對(duì)未成對(duì)電子的重組能力，使其活性大為降低，導(dǎo)致O2難以吸附于C*原子.因此，O2需克服21.5 kJ/mol的能量(圖1中CS4→CS5)，才可形成吸附態(tài)C1(O2)，并需要翻越101.0 kJ/mol 的能壘(CS5→CS6)，可實(shí)現(xiàn)C1(O2)的分解并生成C1(O)與C3(O)，該分解反應(yīng)釋放387.5 kJ/mol的能量.從能壘的角度分析，CS5→CS6 的能壘值(101.0 kJ/mol)明顯低于CS2→CS3(157.2 kJ/mol)，因而反應(yīng)2 C()+O2→2 C(O)明顯優(yōu)于C()+O2→C(O)+O，氧化反應(yīng)過(guò)程中前者更占優(yōu)勢(shì).以上單/雙位點(diǎn)的A4(O2)吸附物的裂解能壘分別為 157.2 kJ/mol、101.0 kJ/mol 的能壘(CS2→CS3 與CS5→CS6)，這些能壘值符合Stanmore 等[20]對(duì)soot 汽化試驗(yàn)給出的O2氧化soot 的活化能壘范圍(102～210 kJ/mol).

NO2與碳活性位點(diǎn)的反應(yīng)機(jī)理：NO2以∠C1O3N夾角為114.018°，化學(xué)吸附于C1*原子，形成吸附態(tài)C1(NO2)，并釋放出306.3 kJ/mol 的能量(圖1 中CS7→CS8).該吸附過(guò)程中NO2的O—N 鍵明顯被拉長(zhǎng)，由氣相的0.120 8 nm(序號(hào)2)拉伸到吸附態(tài)的0.168 6 nm(序號(hào)12)，且O—N 鍵的鍵級(jí)逐漸變小(1.677→0.961)，表明NO 逐漸從芘表面脫離.隨后，CS14 僅需克服81.6 kJ/mol 的能壘值(CS8→CS9)，破壞O3—N 鍵，形成C1(O)，同時(shí)NO 分子擺脫O 原子的束縛，被釋放到氣相中.另外，比較 CS8 與CS2、CS5 中的芘表面活性位周圍C—C 鍵的鍵級(jí)，可發(fā)現(xiàn)CS8 中的C1—C2、C1—C3鍵的鍵級(jí)(序號(hào)13與14)遠(yuǎn)大于CS2、CS5 中C1原子周圍的C—C 鍵的鍵級(jí)，表明O2吸附于PAH 表面，對(duì)芳香環(huán)的穩(wěn)定性的破壞能力高于NO2.

1.3 NO2氧化劑促進(jìn)C(O)分解的反應(yīng)歷程分析

通過(guò)上述分析發(fā)現(xiàn)，O2與soot 的反應(yīng)可為soot邊緣提供大量的C(O)化合物.發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中的O2和NO2分別對(duì)soot 的氧化均有不同的作用，NO2的主要作用是破壞O2與soot 的反應(yīng)形成的C(O)的穩(wěn)定性，促進(jìn)其分解并釋放CO 或CO2，即發(fā)生反應(yīng)式為C(O)+NO2→CO+NO2/CO2+NO.通過(guò)前期研究，筆者已對(duì)NO2促進(jìn)C(O)化合物分解成CO 或CO2的優(yōu)勢(shì)反應(yīng)路徑進(jìn)行了探索[13]，其反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖2.

NO2僅克服8.8 kJ/mol 能壘(圖2 中CS19→CS20)，與C(O)發(fā)生快速的化合反應(yīng)，變成穩(wěn)定的氮基化合物C(ONO2).氣相中的NO2促進(jìn)C(O)化合物分解主要有：(1)NO2中的N 原子攻擊C*(O).NO2中的N 原子攻擊C(O)化合物中C1*原子，促進(jìn)C1—C2鍵斷開(kāi)，使CS20 邊緣的六元環(huán)變成開(kāi)環(huán)結(jié)構(gòu)，該開(kāi)環(huán)反應(yīng)僅需克服 77.9 kJ/mol 的能壘(CS20→CS21)；(2)NO2中的O 原子攻擊C(O).NO2中的O4原子將攻擊C(O)中的C1*原子，加速C1—C2鍵斷裂，該開(kāi)環(huán)反應(yīng)需克服53.5 kJ/mol 的能壘(CS20→CS28).Edwards 等[21]采用B3lyp/6-311 g(d，p)理論計(jì)算方法，研究了菲表面C(O)化合物的分解機(jī)理反應(yīng)路徑，發(fā)現(xiàn)自由邊與鋸齒邊之間的C(O)分解的開(kāi)環(huán)反應(yīng)的能壘分別為231.0 kJ/mol、256.5 kJ/mol，對(duì)比筆者的研究，表明NO2可明顯降低PAH 開(kāi)環(huán)反應(yīng)的活化能值.以上C(ONO2)化合物分解的兩種方式的開(kāi)環(huán)反應(yīng)活化能也與Tighe 等[22]、Kirsten 等[23]試驗(yàn)測(cè)出的NO2與soot 反應(yīng)的活化能((70±18)kJ/mol)一致，表明筆者計(jì)算的結(jié)果是準(zhǔn)確、可靠的.

1.4 柴油機(jī)排氣中的soot-O2-NO2協(xié)同反應(yīng)機(jī)理

柴油機(jī)排氣中的O2與NO2協(xié)同氧化soot 的反應(yīng)機(jī)制，可分為以下3 個(gè)反應(yīng)階段.首先，氣相氧化劑O2與NO2同時(shí)向soot 表面擴(kuò)散，爭(zhēng)奪有限的碳活性位點(diǎn)并發(fā)生化學(xué)吸附，形成吸附態(tài) C(O2)和C(NO2).其次，soot 表面吸附的C(O2)、C(NO2)化合物發(fā)生分解，使 soot 表面形成 C(O)官能團(tuán).C(O2)與C(NO2)的分解相比，O2分子吸附于C原子，不僅分解形成C(O)，還釋放出高活性的O 原子，可迅速吸附于C*原子變成C(O)，減少碳活性位點(diǎn)的數(shù)量，對(duì)NO2吸附于碳活性位造成障礙.特別是存在相鄰2 個(gè)活性位時(shí)，僅需吸收較少的活化能，1個(gè)O2分子可同時(shí)形成2 個(gè)C(O)化合物，而1 個(gè)NO2分子只能產(chǎn)生1 個(gè)C(O)化合物.而氣相中NO2分子傾向于吸附于C(O)化合物上，在soot 表面生成NO3-強(qiáng)氧化劑[24]，導(dǎo)致soot 被氧化釋放出CO 或CO2.因此，soot-O2-NO2協(xié)同反應(yīng)的關(guān)鍵在于：O2為soot 表面提供C(O)化合物，而NO2的作用在于破壞C(O)，釋放氧化產(chǎn)物.soot-O2-NO2協(xié)同反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)式為C+NO2+1/2O2→CO+NO2和C+NO2+1/2O2→CO2+NO.協(xié)同反應(yīng)機(jī)制示意如圖 3 所示.1 mol O2完全反應(yīng)生成2 mol C(O)化合物，需要2 mol NO2將其完全反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)soot 的快速氧化.因此，理論上氧化劑的最佳摩爾分?jǐn)?shù)比M(O2)/M(NO2)＝1/2.

圖3 O2 與NO2 競(jìng)爭(zhēng)與協(xié)同反應(yīng)機(jī)制示意Fig.3 Schematic diagram of the competition and synergistic reaction mechanism of O2 and NO2

2 基于過(guò)渡態(tài)理論的O2-NO2氧化soot 的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

以DFT 計(jì)算優(yōu)化得到反應(yīng)路徑上各穩(wěn)定點(diǎn)的反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)的幾何構(gòu)型及反應(yīng)物與過(guò)渡態(tài)的配分函數(shù)，頻率分析確定其構(gòu)型為局域極小點(diǎn)與鞍點(diǎn).在此基礎(chǔ)上計(jì)算出化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，即反應(yīng)活化能、指前因子及溫度指數(shù)如表2 所示.采用經(jīng)典過(guò)渡態(tài)理論，在300～1 000 K 的溫度區(qū)間內(nèi)計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)k，其阿累尼烏斯公式[12]為

表2 O2 與NO2 的氧化反應(yīng)式及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Oxidation reaction formula and kinetic parameters of O2 and NO2

式中：A 為指前因子；n 為溫度指數(shù)；T 為熱力學(xué)常數(shù)；R 為理想氣體通用常數(shù)；Ea為活化能.

指前因子A 的計(jì)算公式為

式中：kB為玻耳茲曼常數(shù)；h 為普朗克常數(shù)；與QR分別表示過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)的配分函數(shù).

活化能Ea的計(jì)算公式為

3 基于Chemkin 的DPF 內(nèi)soot 的燃燒和排放特性的化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析

基于Chemkin 軟件中的均相反應(yīng)器，筆者以DFT 結(jié)合TST 計(jì)算的方法，構(gòu)建soot 再生表面化學(xué)反應(yīng)模型如表2 所示，并加入Golovitchev 的NOx的轉(zhuǎn)化機(jī)理[26].以發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試獲取的DPF 中氧化劑摩爾分?jǐn)?shù)、溫度及壓力值對(duì)soot 的氧化歷程進(jìn)行定量的化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析.以D30 柴油機(jī)為研究對(duì)象(D30柴油機(jī)主要性能參數(shù)見(jiàn)表3)，對(duì)加裝DOC+DPF 后處理系統(tǒng)的發(fā)動(dòng)機(jī)開(kāi)展外特性穩(wěn)態(tài)試驗(yàn)，發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架測(cè)試系統(tǒng)安裝見(jiàn)圖4.D30 柴油機(jī)的最大轉(zhuǎn)矩轉(zhuǎn)速為1 600～2 600 r/min，故選取柴油機(jī)的測(cè)試轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，待柴油機(jī)運(yùn)行穩(wěn)定后，使用氣體分析儀與溫度壓力采集模塊，分別采集DPF 前段入口處的O2摩爾分?jǐn)?shù)、NO2摩爾分?jǐn)?shù)和溫度及壓力值.測(cè)試結(jié)果：O2摩爾分?jǐn)?shù)為6.68%，NO2摩爾分?jǐn)?shù)為131×10-6，溫度為742 K，壓力為0.096 MPa.為考察不同溫度對(duì)soot氧化的影響，設(shè)置溫度為573、742 及873 K.為研究不同M(O2)/M(NO2)對(duì)soot 氧化的影響，設(shè)置了5組不同的M(O2)/M(NO2)方案，并采用N2替代柴油機(jī)排氣的其他氣體.柴油機(jī)排氣組分設(shè)置方案如表4所示.

表3 D30柴油機(jī)主要性能參數(shù)Tab.3 Main performance parameters of the D30 diesel engine

圖4 D30柴油機(jī)臺(tái)架測(cè)試系統(tǒng)Fig.4 Bench test system of the D30 diesel engine

表4 柴油機(jī)排氣O2 與NO2 氧化劑的摩爾分?jǐn)?shù)設(shè)置方案Tab.4 O2 and NO2 oxidants component in diesel engine exhaust setting scheme

3.1 O2/NO2與A4-反應(yīng)過(guò)程中A4-、A4O和A4ONO2的變化

圖5 為相同摩爾分?jǐn)?shù)的O2、NO2分別與A4-的氧化反應(yīng).相同摩爾分?jǐn)?shù)的O2與NO2在不同溫度條件下，NO2對(duì)A4-氧化性能明顯高于O2，這歸因于NO2活潑的化學(xué)性質(zhì)，使其具有強(qiáng)氧化性.Stanmore等[27]測(cè)試等摩爾分?jǐn)?shù)的O2與NO2對(duì)soot 的氧化速率差異，也發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率r(NO2)＞r(O2).

圖5 相同摩爾分?jǐn)?shù)的O2、NO2 分別與A4-的氧化反應(yīng)Fig.5 Oxidation reaction of equal concentration of O2 and NO2 with A4-

圖6 為不同溫度下O2對(duì)A4O 與CO 生成的影響.由圖6a 可知，溫度處于低溫(573 K)，氣相中O2只能吸附于A4 表面位點(diǎn)，處于A4(O2)，此時(shí)的溫度無(wú)法使A4(O2)裂解，導(dǎo)致573 K 下的A4O 的生成量極少.溫度為中等溫度(742 K)，A4O 生成的量最多，且維持基本平衡，表明在此溫度條件下吸附態(tài)的A4(O2)會(huì)大量分解為A4O，而A4O 則還未達(dá)到分解所需的活化能.溫度處于高溫(873 K)，A4O 的量會(huì)先急劇升高，然后緩慢降低，說(shuō)明高溫條件足以提供A4O 自行分解的活化能，導(dǎo)致A4O 的量不斷減少.由圖6b 可知，A4O 分解生成CO 很大程度上取決于溫度，隨溫度升高，CO 的生成量逐漸增加，即發(fā)生分解反應(yīng)A4O→CO+C15H9.

圖6 不同溫度下O2 對(duì)A4O 及CO 生成的影響Fig.6 Influence of O2 on the formation of A4O and CO at different temperatures

圖7 表示NO2與A4-反應(yīng)中A4O、A4ONO2的變化.隨溫度的增加，NO2與A4-反應(yīng)生成的A4O 逐漸增加，溫度升高會(huì)使A4(NO2)更容易分解、生成A4O.而A4ONO2的變化趨勢(shì)與A4O 相反，反應(yīng)溫度越高，A4ONO2的峰值越低，表明高溫條件有利于A4ONO2分解成CO 或CO2，導(dǎo)致A4ONO2短暫的生成，隨后迅速分解.將圖7a與圖6a 對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)相同溫度下NO2與A4-反應(yīng)產(chǎn)生A4O 的量大于O2，表明NO2相比O2有良好的低溫反應(yīng)性能.這與前文計(jì)算發(fā)現(xiàn)：A4(NO2)→A4O+NO(圖1 中CS8→CS9)裂解所需的能壘(81.6 kJ/mol)遠(yuǎn)小于A4(O2)→A4O+O(CS2→CS3)的能壘(157.2 kJ/mol)的結(jié)論一致.

圖7 不同溫度下NO2 對(duì)A4O 及A4ONO2 生成的影響Fig.7 Influence of NO2 on the formation of A4O and A4ONO2 at different temperatures

3.2 不同O2/NO2摩爾分?jǐn)?shù)比例對(duì)A4-氧化及終產(chǎn)物CO與CO2的影響

圖8表示溫度為742 K的不同M(O2)/M(NO2)對(duì)A4-氧化及氧化產(chǎn)物CO 與CO2的影響規(guī)律.在742 K的溫度下，M(O2)/M(NO2)值分別為2、1和1/2 對(duì)A4-的10 s 再生效率分別為49.8%、65.8%和78.1%.這表明在柴油機(jī)排氣中的M(O2)/M(NO2)值越低，即NO2摩爾分?jǐn)?shù)越大，A4-的氧化速率越快，且氧化產(chǎn)物CO 與CO2也逐漸增加.A4-的氧化速率加快，這歸因于隨M(O2)/M(NO2)降低，并且越接近A4-O2-NO2協(xié)同反應(yīng)的最佳組分M(O2)/M(NO2)＝1/2，將導(dǎo)致反應(yīng)傾向于協(xié)同反應(yīng)機(jī)制.由于釋放CO2的入口反應(yīng)能壘為53.5 kJ/mol(圖2 中CS20→CS28)低于釋放CO 的能壘77.9 kJ/mol(CS20→CS21)，從而導(dǎo)致隨M(O2)/M(NO2)降低，CO2與CO 逐漸增多，且CO2的量大于CO.在3 組不同氣體組分配比中，M(O2)/M(NO2)＝1/2 對(duì)A4-氧化量最多，這與微觀理論分析的最佳M(O2)/M(NO2)組分比例結(jié)論一致.

圖8 不同M(O2)/M(NO2)對(duì)A4-氧化與產(chǎn)物CO 與CO2 生成的影響Fig.8 Influence of M(O2)/M(NO2)concentration ratio on A4-oxidation and the final products CO and CO2

4 結(jié)論

(1) O2與NO2可競(jìng)爭(zhēng)吸附于soot 表面C*活性位，生成C(O2)與C(NO2)吸附態(tài)，前者分解的能壘顯著高于后者；化學(xué)吸附可明顯降低O2與NO2的鍵能，有利于其分解，且O2破壞PAH 的能力高于NO2；O2與雙位點(diǎn)的吸附與裂解反應(yīng)優(yōu)于單位點(diǎn).

(2) O2以2 C()+O2→2 C(O)反應(yīng)方式為soot表面生成大量的C(O)官能團(tuán)，而NO2易與C(O)生成NO3-氧化劑，以促進(jìn)soot 表面的C*原子解離，實(shí)現(xiàn)O2-NO2對(duì)soot 的協(xié)同氧化；反應(yīng)機(jī)理顯示，氧化劑的最佳組分M(O2)/M(NO2)＝1/2 可實(shí)現(xiàn)對(duì)soot的高效協(xié)同氧化.

(3) 隨溫度的升高，O2與NO2對(duì)A4-的氧化增強(qiáng)；在742 K 時(shí)，O2與A4-反應(yīng)生成的A4O 的量最多；NO2與A4-反應(yīng)生成的A4O 與溫度呈正比；溫度恒定，隨著M(O2)/M(NO2)降低，A4-的再生效率增大，表明NO2摩爾分?jǐn)?shù)越大，更易于觸發(fā)協(xié)同機(jī)制，A4-的氧化速率也越快.

以上的結(jié)論可為開(kāi)發(fā)先進(jìn)DPF 的被動(dòng)再生技術(shù)提供理論基礎(chǔ)，也為精準(zhǔn)地控制柴油機(jī)排氣中M(O2)/M(NO2)組分比例提供有益的指導(dǎo)；但柴油機(jī)排氣中的氣體組分相當(dāng)復(fù)雜，存在NO、H2O 氣體組分對(duì)soot 氧化的影響，未來(lái)的研究需對(duì)soot 的氧化進(jìn)行更深入地研究.