李葉青，羊省儒，梁卓，江皓，徐泉，周紅軍，馮璐

（1 中國石油大學(xué)(北京)新能源與材料學(xué)院，生物 燃氣高值利用北京市重點實驗室，北京 102249；2 奧胡斯大學(xué)生物和化學(xué)工程系，丹麥 切勒8830；3 挪威生物經(jīng)濟研究院，挪威 奧斯1431）

聚氯乙烯（PVC）作為應(yīng)用廣泛的商業(yè)聚合物之一，因其價格低廉、性能優(yōu)良而日益受到人們的青睞。傳統(tǒng)的PVC 回收方法有多種，國內(nèi)普遍采用填埋和焚燒的方法。PVC 極難降解，填埋處理效率低，且填埋處理PVC廢物會滲出有機鹵化物，對地下水和土壤造成污染。焚燒處理會產(chǎn)生有毒化學(xué)物質(zhì)，如二 英，造成空氣污染，危害人類健康，因此找到一種可行的PVC 處理方案非常重要。水熱碳化作為一種可以脫除PVC中氯的新興技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)對廢棄物資源化處理。水熱碳化是在相對較低溫度（180～280℃）下對有機質(zhì)處理30min至數(shù)小時的熱轉(zhuǎn)化工藝，其中亞臨界狀態(tài)的水既是催化劑又是反應(yīng)介質(zhì)。水熱碳化可用于塑料廢棄物和生物質(zhì)廢棄物等高分子衍生廢棄物的轉(zhuǎn)化，生成高附加值的固相產(chǎn)物水熱炭，實現(xiàn)廢棄物無害化處理和資源回收。

本研究探索了不同外源添加物與PVC 樹脂水熱碳化的協(xié)同效應(yīng)和脫氯效率，結(jié)合紅外光譜儀和熱重分析儀的測試結(jié)果，分析外源添加物提高脫氯效率的機理和水熱炭的燃燒性能。最后研究了生物質(zhì)與PVC 垃圾水熱碳化的脫氯效率，以期為利用塑料廢棄物與生物質(zhì)廢棄物水熱碳化生產(chǎn)清潔的固體燃料提供相應(yīng)的參考。

我在知網(wǎng)、萬方等平臺查詢了關(guān)于《網(wǎng)店運營》課程的教學(xué)改革的學(xué)術(shù)研究論文，主要的教學(xué)改革有如基于校企合作的、基于課賽融合的等，也提出了許多有值得學(xué)習(xí)和探究的實踐改革方法。電商平臺規(guī)則、運營技術(shù)手段的發(fā)展變化日新月異，所以，在課程教學(xué)中也依然存在一些值得研究的問題。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

PVC樹脂粉末，內(nèi)蒙古電力冶金集團股份有限公司，用篩子篩選出粒徑為60～80目的PVC樹脂顆粒（Cl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68.9%）。甲醇、乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氨水，北京化工廠。生物質(zhì)類外源添加物為粉碎篩選后粒徑在60～80目之間的水稻秸稈、玉米秸稈、酒糟（秸稈類、酒糟、谷物類）以及木屑，且需在105℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h。PVC垃圾為2mm左右大小的透明塑料薄膜手套碎片（Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57%±0.27%）。

1.2 水熱碳化實驗

用木質(zhì)素、乙醇、甲醇、堿性試劑、生物質(zhì)來探究外源添加物對PVC水熱碳化脫氯效果的影響。每次實驗之前，將氮氣輸送到反應(yīng)釜中以排盡空氣。

雌激素對于調(diào)節(jié)人體骨代謝平衡起著重要作用［16］，為一種骨轉(zhuǎn)換抑制劑，能直接或間接的減緩破骨細胞的生成，且抑制骨的重吸收。與此同時，骨細胞表達雌激素受體，接納雌激素［17］。有研究表明［18］，雌激素可逆轉(zhuǎn)絕經(jīng)后骨質(zhì)疏松患者骨髓間充質(zhì)干細胞已減弱的Notch信號通路活性，使Hes1表達上升。這證明雌激素可能對于Notch通路存在影響。已有研究表明OA的發(fā)生與雌激素水平存在密切聯(lián)系［19］，但其機制尚不明確，此方面研究并不多見，可以考慮從Notch通路角度研究雌激素影響OA的機制。

（3）生物質(zhì)與PVC 垃圾水熱碳化 在最佳的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間條件下，將5g PVC 垃圾、生物質(zhì)與100g 去離子水協(xié)同水熱碳化。其中7g 玉米秸稈、3g 水稻秸稈、7g 酒糟（秸稈類）、7g 酒糟（谷物類）、9g 木屑與5g PVC 垃圾水熱碳化的固相產(chǎn)物分別記為A-YM、A-SD、A-JG、A-GW、A-MX。

圖2 為外源添加物與PVC 水熱碳化的脫氯效率。圖2(a)表明堿性試劑對PVC 脫氯有促進作用，由于堿與HCl之間的中和作用，外源添加物的堿性會影響PVC 的脫氯效率，其中2.5%NaCO的脫氯效率最高，可能是因為NaCO的添加使得到的水熱炭產(chǎn)生了多孔和疏松的結(jié)構(gòu)，加速了PVC 的脫氯。圖2(b)表明隨著木質(zhì)素含量的增加，脫氯效率升高，當(dāng)PVC樹脂和木質(zhì)素的質(zhì)量比為1時，脫氯效率為94.70%±1.00%。木質(zhì)素在水熱碳化過程中產(chǎn)生的酚類化合物可以提供游離—OH鍵進行取代反應(yīng)，使得PVC樹脂中的—Cl以HCl形式轉(zhuǎn)移到液相中，提高了PVC水熱碳化的脫氯效率。圖2(c)、(d)表明醇類物質(zhì)能夠提高PVC 水熱碳化脫氯效率，在水熱碳化過程中醇類物質(zhì)的—OH 可以與—Cl 發(fā)生取代，—OH 也可與液相中的HCl 中和進而促使—Cl轉(zhuǎn)移至液相中，提高了脫氯效率。

1.7 其他評估 有研究認為計時起立-行走測試（TUGT）、簡易智力狀態(tài)評估量表、日常生活活動能力（ADL）和工具性日常生活活動能力（IADL）可分別評價軀體功能、認知、活動能力，這相較于傳統(tǒng)方法評估衰弱有實質(zhì)性轉(zhuǎn)變［21］。

表1 水熱試劑設(shè)置與參數(shù)

（1）最佳反應(yīng)溫度和時間的確定 將5g PVC樹脂和100g 去離子水加入250mL 水熱反應(yīng)釜中。反應(yīng)溫度設(shè)置為180～280℃，溫度梯度20℃，當(dāng)溫度達到目標(biāo)溫度時開始計時，反應(yīng)120min，確定最佳反應(yīng)溫度。在最佳反應(yīng)溫度的條件下，反應(yīng)時間設(shè)置為30～150min，以30min 為時間梯度，確定最佳反應(yīng)時間。5g PVC 樹脂在最佳反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間條件下水熱碳化的固相產(chǎn)物記為B240。

每組實驗的轉(zhuǎn)速均設(shè)置為90r/min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜用循環(huán)水進行冷卻。每組試驗重復(fù)三次。

1.3 實驗表征

公司制改造后，維護和諧穩(wěn)定任務(wù)嚴(yán)峻，主要體現(xiàn)在3個方面：一是社區(qū)事務(wù)雖然已經(jīng)移交，但是農(nóng)場失地職工長期以來生活在這塊土地上，他們對農(nóng)場有很深的情結(jié)，形成了“一有事情就找農(nóng)場”的思維定勢。二是社區(qū)管理人員認為是農(nóng)場把他們推給地方，但是地方又遲遲未給他們合理的編制，因而心有不滿。三是要在規(guī)定時間內(nèi)完成下屬虧損企業(yè)混凝土公司的關(guān)停，涉及到60多名在職國有企業(yè)員工的解聘與清退。

BET 測得B240、H240、YM、SD、JG、GW 的比表面積分別為0.8m/g、1.0m/g、9.8m/g、7.3m/g、11.1m/g、15.5m/g，其中YM、SD、JG、GW 的比表面積大于MX 的比表面積1.7m/g，且YM、SD、JG、GW 成分中纖維素和半纖維素含量比MX 高，說明生物質(zhì)中的組分有助于水熱碳化生成的固相產(chǎn)物比表面積和孔隙的增加，對空氣的吸附量進一步提升，提升固相產(chǎn)物的燃燒性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間對PVC 樹脂脫氯效果的影響

外源添加物與PVC 樹脂水熱碳化固相產(chǎn)物的熱重分析結(jié)果如圖5 所示。H240、YM、SD、JG 和GW 的DTG 曲線都存在兩個峰值，可分為兩個質(zhì)量損失階段。在加熱初始階段微弱的質(zhì)量損失率與弱結(jié)合水分子和揮發(fā)物的釋放有關(guān)，第一階段發(fā)生在350～450℃之間，由纖維素、半纖維素、少量木質(zhì)素、脂肪和蛋白質(zhì)等可生物降解化合物和有機質(zhì)的分解所致，第二個階段為固定碳的燃燒（450～600℃）。生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，而這些組成物質(zhì)在亞臨界水存在的條件下會分解為不同的小分子。不同生物質(zhì)與PVC 水熱碳化得到的固相產(chǎn)物在TG 和DTG 曲線的差異可歸因于這些復(fù)雜組成的分解與反應(yīng)。

水熱炭元素組成由元素分析儀（EA3000）測定。熱重分析采用熱重分析儀（METTLER TOLEDO），將10mg 樣品在10mL/min 的空氣氣流下以20℃/min 升溫速率從160℃加熱至650℃。使用紅外光譜儀（SP10STD）研究水熱炭的官能團。使用比表面積測定儀（ASAP2460）測定水熱炭比表面積。由中國石油大學(xué)(北京)測試中心通過液相氯元素分析儀測定液相產(chǎn)物中Cl 元素含量。由中國科學(xué)院化學(xué)研究所測試中心通過氧瓶燃燒法測定水熱炭中的Cl元素含量。O元素含量采用差減法計算獲得。通過高位熱值對實驗中得到的水熱炭進行燃燒性能的評價，計算如式(1)。

圖1 水熱碳化溫度對PVC脫氯效率的影響

2.2 堿性試劑、木質(zhì)素、甲醇、乙醇、生物質(zhì)對PVC樹脂脫氯效果的影響

（2）外源添加物與PVC 樹脂水熱碳化 在最佳反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間下，將5g PVC 樹脂與水熱試劑協(xié)同水熱碳化，表1列出了水熱試劑的設(shè)置與參數(shù)。其中5g 木質(zhì)素和5%乙醇與5g PVC 樹脂協(xié)同水熱碳化的固相產(chǎn)物記為H240。7g 玉米秸稈、3g 水稻秸稈、7g 酒糟（秸稈類）、7g 酒糟（谷物類）、9g木屑與5g PVC樹脂水熱碳化的固相產(chǎn)物分別記為YM、SD、JG、GW、MX。

圖2 外源添加物與PVC水熱碳化的脫氯效率

圖3為外源添加物協(xié)同PVC水熱碳化的脫氯效率。由圖3(a)、(b)可以看出，當(dāng)木質(zhì)素和乙醇與PVC 協(xié)同水熱碳化時，脫氯效率先增加后略微減小，當(dāng)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、木質(zhì)素為5g時，脫氯效率達到96.50%±1.20%。圖3(c)說明堿性試劑的加入雖然可改善反應(yīng)體系的pH，但在木質(zhì)素和乙醇存在的情況下，加入堿性試劑與PVC 水熱碳化的脫氯效率低于木質(zhì)素和乙醇協(xié)同PVC 水熱碳化的脫氯效率。圖3(d)將每組生物質(zhì)與PVC水熱碳化的脫氯效率最高的樣本進行對比，脫氯效率均能達到90%以上，其中水稻秸稈與PVC 協(xié)同水熱碳化的脫氯效率可達97.50%±1.40%。

圖3 外源添加物協(xié)同PVC水熱碳化的脫氯效率

2.3 固相產(chǎn)物對比分析

固相產(chǎn)物水熱炭的紅外光譜如圖4 所示。由圖4(a)所示B240在3410cm處出現(xiàn)明顯的峰值，存在―OH鍵的伸縮振動，說明PVC在水熱碳化過程中發(fā)生―OH取代―Cl，在H240中峰強度更強，說明木質(zhì)素和乙醇的存在促進了PVC 水熱碳化發(fā)生取代反應(yīng)。在2850cm和2923cm波數(shù)的峰表明亞甲基中存在―CH 伸縮振動，該亞甲基的來源可能是由于脂肪族側(cè)鏈的斷裂，反映了PVC 在水熱碳化過程中原有分子骨架被破壞。1700cm處的C=O 的伸縮振動為水熱碳化過程發(fā)生脫水反應(yīng)生成C=O。1596cm的峰為芳香族中的C=C鍵的伸縮振動，在H240 中峰值更高，表明木質(zhì)素能夠促進水熱碳化過程中發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)和消除反應(yīng)。1245cm和1310cm處 的 峰 為―CHCl―轉(zhuǎn) 變 成C―H，說明了水熱碳化過程中PVC 碳鏈結(jié)構(gòu)被破壞。B240 中696cm和608cm處的峰為C―Cl 的伸縮振動，H240在該峰的峰值比B240低，說明木質(zhì)素和乙醇的加入可以提高PVC 水熱碳化的脫氯效率。由圖4(b)所示YM、SD、JG、GW 和MX 在696cm和608cm處的峰均比B240的弱，所以生物質(zhì)中的木質(zhì)素與工業(yè)木質(zhì)素均可提升PVC 水熱碳化的脫氯效果。式(3)所示在水熱碳化過程發(fā)生消除反應(yīng)生成C=C 鍵，直接脫HCl。式(4)表明在水熱碳化中發(fā)生了取代反應(yīng)，―OH 取代―Cl，接著發(fā)生了脫水反應(yīng)生成了C=O鍵。式(5)表明發(fā)生了分子內(nèi)脫水，脫掉HCl 生成了C=C 雙鍵。因此，生物質(zhì)的加入促進了取代反應(yīng)、脫水反應(yīng)、消除反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)，提高了脫氯效率。

圖4 固相產(chǎn)物紅外光譜

圖1 為水熱碳化溫度對PVC 脫氯效率的影響。當(dāng)反應(yīng)時間為120min時，溫度升高到200℃之后脫氯效率大幅增加，在240℃時，脫氯效率為71.00%±2.00%，大于240℃時，溫度升高對脫氯效率的提升有限，因此240℃為較優(yōu)的反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度為240℃時，反應(yīng)時間從30min 延長至120min，固相產(chǎn)物中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅降低，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，固相產(chǎn)物中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)從29.00%±2.00%（120min）減少至27.00%±1.00%（150min），不能大幅提高脫氯效率。因此，選擇反應(yīng)溫度240℃、反應(yīng)時間120min為最佳實驗條件。

圖5 外源添加物與PVC樹脂水熱碳化固相產(chǎn)物的TG和DTG曲線

式中，為水熱炭中氯的質(zhì)量，g；為PVC中的氯的質(zhì)量，g。

2.4 PVC垃圾與生物質(zhì)水熱碳化脫氯效果

圖6將每組生物質(zhì)與PVC垃圾水熱碳化脫氯效率最高的樣本進行對比?？梢钥闯雒撀刃识几哂?0%，其中水稻秸稈與PVC樹脂協(xié)同水熱碳化的脫氯效率最高，可達97.4%±0.8%，脫氯效果好。

慢性肺心病是臨床上比較常見的心臟病，是由心肺血管、心肺組織慢性病變引起心肺組織結(jié)構(gòu)、功能功能異常而導(dǎo)致心臟病。慢性肺心病急性加重期常有微血栓形成，可引起心室極不規(guī)則反應(yīng)，多數(shù)患者預(yù)后效果較差，致死率較高［11］?，F(xiàn)代研究表明慢性肺心病急性期患者病情的反復(fù)發(fā)作可導(dǎo)致血液黏稠度增加、支氣管周圍炎、肺微小動脈原位血栓形成等［12‐13］。

圖6 PVC垃圾與生物質(zhì)水熱碳化的脫氯效率

生物質(zhì)與PVC 垃圾水熱碳化固相產(chǎn)物的熱重分析結(jié)果如圖7所示。在整個燃燒過程中所有固相產(chǎn)物的DTG 曲線都存在兩個峰值，對應(yīng)兩個質(zhì)量損失階段。BET 測得A-YM、A-SD、A-JG、AGW、A-MX的比表面積分別為16.8m/g、13.9m/g、8.8m/g、12.3m/g、1.7m/g。生物質(zhì)與PVC 垃圾協(xié)同水熱碳化能促進固相產(chǎn)物中孔隙的形成，增加了比表面積，實現(xiàn)與空氣的充分接觸，提升燃燒性能。PVC垃圾與生物質(zhì)協(xié)同水熱碳化的固相產(chǎn)物比表面積大于PVC 樹脂與生物質(zhì)協(xié)同水熱碳化的固相產(chǎn)物比表面積，因此不是PVC 粒徑越小，水熱碳化的固相產(chǎn)物燃燒性能越好，合適的粒徑對提升水熱碳化的固相產(chǎn)物燃燒性能更有利。

圖7 生物質(zhì)與PVC垃圾水熱碳化固相產(chǎn)物的TG和DTG曲線

水熱碳化固相產(chǎn)物的元素分布與高位熱值如表2所示。PVC在加熱過程中首先是揮發(fā)物的釋放，在這個階段釋放了大量的HCl，所以PVC的水熱碳化主要是脫HCl反應(yīng)，增加碳含量。水稻秸稈與PVC樹脂協(xié)同水熱碳化過程中，由于易揮發(fā)物的脫除和固定碳的增加使水熱炭中C 含量高、Cl 含量低，固相產(chǎn)物的高位熱值為(39.57±0.40)MJ/kg。水稻秸稈與PVC 垃圾水熱碳化的固相產(chǎn)物高位熱值為(36.66±0.55)MJ/kg， 高 于 褐 煤 的 高 位 熱 值（21.6MJ/kg）。表明生物質(zhì)協(xié)同PVC 垃圾水熱碳化得到的固相產(chǎn)物具有作為固體燃料的極大潛力。

1974年，20歲的我獲得了鹽城唯一一個高校招生名額，被保送到北京大學(xué)讀書。消息傳來，我們村的人就像過節(jié)一樣高興。當(dāng)時的生活非常貧窮，但我的親朋好友都盡力幫助，我的一個表哥給了我10斤全國糧票，有的老鄉(xiāng)給我煮了一些雞蛋讓我路上吃?？墒牵R行前我才發(fā)現(xiàn)我連一只箱子都沒有，于是父親趕緊找木匠特地做了一只漂亮的木箱子。等這個箱子托運到北京，我取回來的時候發(fā)現(xiàn)，由于北京氣候干燥，這個箱子已經(jīng)裂開了一寸寬的縫了。

表2 水熱碳化固相產(chǎn)物的元素分布與高位熱值

3 結(jié)論

本文通過幾種不同的化學(xué)試劑和生物質(zhì)作為外源添加物與PVC 協(xié)同水熱碳化提升脫氯效率，并對其機理進行了分析。PVC樹脂在240℃和120min的條件下單獨水熱碳化的脫氯效率為71.00%±2.00%。添加堿性試劑、木質(zhì)素、甲醇、乙醇和生物質(zhì)能夠提高脫氯效率，當(dāng)水稻秸稈與PVC 樹脂的質(zhì)量比為1.4時，脫氯效率可達97.50%±1.40%，固相產(chǎn)物的高位熱值為(39.57±0.40)MJ/kg。當(dāng)水稻秸稈與PVC 垃圾質(zhì)量比為1.4 時，脫氯效率為97.40%±0.80%，且固相產(chǎn)物的高位熱值高于褐煤，具有作為固體燃料的潛力。因此，生物質(zhì)與PVC 垃圾協(xié)同水熱碳化可提高脫氯效率，并同時利用了生物質(zhì)廢棄物和塑料廢棄物產(chǎn)生高熱值的固相產(chǎn)物，這項工藝將廢物轉(zhuǎn)化為能源，實現(xiàn)了資源回收和可持續(xù)發(fā)展。