袁浩田， 金 鑫， 姚 遠(yuǎn)， 林紹梁， 朱新遠(yuǎn)

（1.上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 上海 200240；2.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200237）

水凝膠是一種高含水量的三維聚合物網(wǎng)絡(luò)“軟”材料。各向異性水凝膠具有取向性的微觀或介觀結(jié)構(gòu)，能夠在不同的方向表現(xiàn)出不同的性能，因而在致動(dòng)器、組織工程、放生肌肉等方面有著廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。目前，賦予水凝膠各向異性的方法有很多，通常是施加強(qiáng)磁場(chǎng)[5]、電場(chǎng)[6]、定向冷凍[7,8]、光誘導(dǎo)[9]、擴(kuò)散誘導(dǎo)[10]等。近年來(lái)出現(xiàn)了以樹(shù)木為模板制備各向異性水凝膠的新思路。胡良兵課題組[11]報(bào)道了具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的各種木質(zhì)水凝膠：首先對(duì)木材進(jìn)行前處理去除木質(zhì)素，然后用丙烯酰胺（AM）化學(xué)水凝膠填充木材通道，從而制得木材水凝膠。基于木材本身的高剛性，木材水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度。此后，Sun課題組[12]在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了一種拉伸各向異性的木材水凝膠，將離子導(dǎo)電聚電解質(zhì)引入木材基質(zhì)后，將其應(yīng)用于電容式壓力傳感器（CPS），其切向CPS的感測(cè)應(yīng)力值為0.1～1.3 MPa。

上述工作中，水凝膠的取向結(jié)構(gòu)源自木材的生長(zhǎng)取向。其實(shí)，常見(jiàn)的植物中存在大量具有生長(zhǎng)取向的各向異性結(jié)構(gòu)。我們嘗試從更多的天然植物中獲取各向異性結(jié)構(gòu)，并以此為骨架，通過(guò)向其中引入水凝膠構(gòu)建各向異性水凝膠。我們的研究工作主要包括以下方面：

（1）篩選天然植物的各向異性結(jié)構(gòu)。根、莖、果是植物的三大重要組成器官，分別承擔(dān)著營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的吸收、運(yùn)輸和儲(chǔ)存三大功能。首先，根據(jù)其功能推測(cè)其是否具備有序結(jié)構(gòu)，我們選取了胡蘿卜（根類(lèi)植物）、茄子（果實(shí)類(lèi)植物）、萵筍（莖類(lèi)植物）、芹菜（莖類(lèi)植物）、杏鮑菇（菌類(lèi)）5種代表性蔬菜。接著，運(yùn)用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡和低場(chǎng)核磁等手段，分析并研究了上述植物的微觀和介觀結(jié)構(gòu)的取向性、組織含水率等。最后，綜合考慮結(jié)構(gòu)的各向異性和組織含水率，篩選胡蘿卜和芹菜進(jìn)行后續(xù)研究。

（2）探索出普適性的預(yù)處理方法，得到植物基各向異性骨架結(jié)構(gòu)。分別運(yùn)用超聲、酸處理和脫木質(zhì)素的方法對(duì)胡蘿卜和芹菜進(jìn)行處理，得到植物骨架。預(yù)處理的目的是在不破壞植物各向異性組織結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，除去細(xì)胞質(zhì)、色素、木質(zhì)素等，增加纖維素鏈和半纖維素鏈之間的距離。比較了處理后的胡蘿卜骨架和芹菜骨架，發(fā)現(xiàn)芹菜骨架強(qiáng)度極弱，不適合繼續(xù)加工，故選擇胡蘿卜骨架進(jìn)行后續(xù)研究。

（3）以各向異性骨架為模板復(fù)合水凝膠，制備各向異性水凝膠。以胡蘿卜骨架為基礎(chǔ)，探索單體灌注、單體比例和成膠條件的影響，最終制備了具有胡蘿卜骨架的各向異性水凝膠，并運(yùn)用掃描電鏡、萬(wàn)能拉力機(jī)、傅里葉變換紅外光譜分析等一系列手段對(duì)其性能和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

丙烯酰胺（AM）、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、過(guò)硫酸銨（APS）、N，N，N＇，N＇-四甲基乙二胺（TMEDA）：Sigma-Aldrich公司；亞氯酸鈉、醋酸、無(wú)水乙醇和氯化鉀（KCl）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。以上藥品均為分析純，使用前未經(jīng)處理。實(shí)驗(yàn)全程使用去離子水。天然植物（胡蘿卜、茄子、萵筍、芹菜、杏鮑菇）購(gòu)自農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)，天然植物使用時(shí)進(jìn)行簡(jiǎn)單加工，取出需要的組織：胡蘿卜芯、茄子肉、萵筍莖、芹菜莖、杏鮑菇柄。

1.2 篩選植物骨架

取胡蘿卜芯、茄子肉、萵筍莖、芹菜莖、杏鮑菇柄分別作切片處理，切片厚度為0.1～0.2 mm，用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察，確定細(xì)胞結(jié)構(gòu)以及是否存在纖維組織取向。然后，從這5種蔬菜組織中分別取1 cm×1 cm×0.5 cm的長(zhǎng)方塊，并做好標(biāo)記，平行于生長(zhǎng)方向標(biāo)記為L(zhǎng)，垂直于生長(zhǎng)方向標(biāo)記為R。用液氮進(jìn)行淬冷，冷凍干燥48 h，待水分完全除去后，將其固定在樣品臺(tái)上，噴金處理后用掃描電鏡進(jìn)行觀察。

1.3 植物預(yù)處理

1.3.1 物理方法 利用超聲方法對(duì)植物組織進(jìn)行物理破壁處理。將植物組織在25 °C 、100 Hz條件下分別超聲30、60、90 min，取出后用蒸餾水沖洗干凈，用光學(xué)顯微鏡觀察細(xì)胞組織。

1.3.2 酸處理法 將植物組織置于冰醋酸溶液中，25 °C環(huán)境下分別放置30、60、90 min；然后，取出植物組織并用蒸餾水反復(fù)沖洗，做成植物切片，用光學(xué)顯微鏡觀察。

1.3.3 去木質(zhì)素法 制備胡蘿卜骨架的具體操作過(guò)程如下：先將胡蘿卜洗干凈去皮，去除胡蘿卜木質(zhì)部外皮，留下胡蘿卜芯，將胡蘿卜芯加工成0.6～0.8 mm厚的片狀；然后用NaClO2溶液（該溶液用醋酸調(diào)節(jié)pH至4.8）對(duì)胡蘿卜進(jìn)行脫木質(zhì)素處理，加熱至45 °C浸泡24 h；用體積分?jǐn)?shù)為75%的乙醇反復(fù)洗滌浸泡，直至除去胡蘿卜芯中所有的化學(xué)物質(zhì)，再將胡蘿卜芯放入蒸餾水中浸泡直至形貌復(fù)原。最后，將胡蘿卜芯放置在?20 °C冰箱中冷凍12 h，待其完全凍住后，用冷凍干燥機(jī)冷凍干燥72 h，得到胡蘿卜骨架。

1.4 植物水凝膠的制備

水凝膠預(yù)制液的制備：配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的AM單體溶液，取30 mL單體溶液并向其中通入氮?dú)馀懦隹諝?，隨后加入引發(fā)劑APS（質(zhì)量為單體質(zhì)量的1%），待攪拌均勻后再加入交聯(lián)劑MBA（質(zhì)量為單體質(zhì)量的1.5%），繼續(xù)攪拌，得到混合均勻的預(yù)制液。

胡蘿卜復(fù)合聚丙烯酰胺（PAM）水凝膠的制備：將制備好的胡蘿卜骨架在水凝膠預(yù)制液中浸泡30 min后，于400 Pa下進(jìn)行脫氣，每隔20 min釋放真空讓預(yù)制液充分地進(jìn)入骨架中，隨后脫氣，整個(gè)過(guò)程重復(fù)5次。然后將胡蘿卜骨架和預(yù)制液同時(shí)放置于模具中，并放入45 °C的烘箱中交聯(lián)反應(yīng)4 h，待完全交聯(lián)后，得到胡蘿卜復(fù)合PAM水凝膠（carrot gel）。隨后將復(fù)合水凝膠從模具中剝離出來(lái)，冷卻到室溫后用去離子水將未反應(yīng)的AM單體等洗去。利用胡蘿卜、芹莖構(gòu)筑各向異性水凝膠的示意圖如圖1所示。

圖1 利用胡蘿卜、芹菜構(gòu)筑各向異性水凝膠的示意圖Fig.1 Schematic diagram of the construction of anisotropic hydrogels using carrots and celeries

1.5 測(cè)試與表征

用日本Nikon公司 Eclipse LV100N Ci-POL型偏光顯微鏡和Nikon DS-Fi3型攝像機(jī)以及Matrox Intellicam軟件觀察胡蘿卜芯、茄子肉、芹菜莖、萵筍莖、杏鮑菇柄切片；用浙江寧波新芝冷凍設(shè)備有限公司SCIENTZ-12N型冷凍干燥機(jī)對(duì)胡蘿卜芯、茄子肉、芹菜莖、萵筍莖、杏鮑菇柄、PAM凝膠、植物復(fù)合凝膠進(jìn)行冷凍干燥；用德國(guó) Brucker 公司 Vertex70 型紅外光譜儀測(cè)定植物復(fù)合凝膠的紅外光譜；用美國(guó)FEI公司& 英國(guó)Oxford公司 Sirion 200 高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察植物及植物復(fù)合凝膠的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 天然植物骨架篩選

圖2（a）是胡蘿卜樣品在垂直于生長(zhǎng)方向的光學(xué)顯微鏡成像，顯示胡蘿卜細(xì)胞直徑為50～100 μm，細(xì)胞之間呈蜂窩狀緊密排列。圖2（b）是胡蘿卜樣品在平行于生長(zhǎng)方向的光學(xué)顯微鏡成像，細(xì)胞直徑為80～100 μm，細(xì)胞大小較為規(guī)整，直徑相差較小，同時(shí)可以看出細(xì)胞在平行于生長(zhǎng)方向有著明顯的取向排列。這樣的取向結(jié)構(gòu)在掃描電鏡圖片（圖2（c，d））中能夠得到更清晰的呈現(xiàn)。如圖2（c）所示，在垂直于生長(zhǎng)方向，胡蘿卜樣品存在通道結(jié)構(gòu)，直徑為50～100 μm，且呈現(xiàn)蜂窩狀緊密排列，通道具備貫通取向結(jié)構(gòu)。如圖2（d）所示，胡蘿卜組織在平行于生長(zhǎng)方向具有明顯的取向結(jié)構(gòu)，且通道在取向方向呈現(xiàn)貫通狀態(tài)。

圖2 胡蘿卜樣品的（a,b）光學(xué)顯微鏡細(xì)胞形態(tài)和（c,d）掃描電鏡下的結(jié)構(gòu)形貌Fig.2 （a,b） Cell observation images under optical microscopes and （c,d） scanning electron micrographs of carrot samples

圖3（a）是芹菜樣品在垂直于生長(zhǎng)方向的光學(xué)顯微鏡成像，細(xì)胞直徑在100 μm左右，細(xì)胞之間排列緊密但欠缺規(guī)律性。芹菜樣品在平行于生長(zhǎng)方向的光學(xué)成像（圖3（b））顯示細(xì)胞呈長(zhǎng)條狀有序排列，且排列緊密，相鄰列細(xì)胞之間間隙較小。圖3（c）是芹菜樣品垂直于生長(zhǎng)方向的掃描電鏡圖，芹菜骨架存在大量介孔結(jié)構(gòu)，介孔的截面端口朝向整齊，呈圓形，直徑為60~100 μm，但介孔之間難以觀察到貫通結(jié)構(gòu)。在平行于生長(zhǎng)方向，芹菜骨架通道較少且難以觀察到貫通結(jié)構(gòu)（圖3（d））。綜上，芹菜組織細(xì)胞緊密排列，且細(xì)胞壁之間有縫隙結(jié)構(gòu)，沿著生長(zhǎng)方向呈現(xiàn)有規(guī)律的排列，但芹菜骨架的各向異性不明顯，可能適合作為構(gòu)建各向異性水凝膠的骨架。

圖3 芹菜樣品的（a,b）光學(xué)顯微鏡細(xì)胞形態(tài)和（c,d）掃描電鏡下的結(jié)構(gòu)形貌Fig.3 （a,b） Cell observation images under optical microscopes and （c,d） scanning electron micrographs of celery samples

圖4（a，d）分別是茄子樣品在光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡下的細(xì)胞狀態(tài)與結(jié)構(gòu)形貌。茄子的果肉由海綿組織膨大形成，果肉細(xì)胞呈管狀松散排列，細(xì)胞間隙大，質(zhì)地細(xì)膩，其中管狀細(xì)胞的直徑大約為10～15 μm，沒(méi)有觀察到取向結(jié)構(gòu)。管束細(xì)胞具有類(lèi)似端口的形貌，直徑為10～15 μm，管束細(xì)胞相互交錯(cuò)排列，分布散亂不均，無(wú)明顯取向性。圖4（b，e）分別是杏鮑菇樣品在光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡下的細(xì)胞形態(tài)與結(jié)構(gòu)形貌。杏鮑菇組織的纖維排列非常緊密，菌絲質(zhì)地柔軟，韌性強(qiáng)。無(wú)論是沿著菌柄生長(zhǎng)方向還是垂直于菌柄生長(zhǎng)方向，杏鮑菇菌絲組織生長(zhǎng)均勻且致密?？梢杂^察到杏鮑菇中不規(guī)則的空洞結(jié)構(gòu)，空洞大小不一，分布散亂無(wú)規(guī)律，同時(shí)觀察到菌絲附著于其表面，組織不存在取向性結(jié)構(gòu)。圖4（c，f）分別是萵筍樣品在光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡下的細(xì)胞形態(tài)與結(jié)構(gòu)形貌。與芹菜的組織結(jié)構(gòu)明顯不同的是，萵筍細(xì)胞排列雜亂無(wú)序，細(xì)胞之間緊密排列，無(wú)明顯規(guī)律與取向，細(xì)胞壁之間無(wú)貫通，但萵筍的細(xì)胞體積相較于芹菜更小。綜上所述，茄子、杏鮑菇、萵筍的管束細(xì)胞分布雜亂，取向混亂，組織結(jié)構(gòu)排列緊密，不存在各向異性結(jié)構(gòu)，不適宜作為構(gòu)建各向異性水凝膠的植物骨架。

圖4 茄子、杏鮑菇和萵筍樣品（a,b,c）在光學(xué)顯微鏡下的細(xì)胞形態(tài)和（d,e,f）掃描電鏡下的結(jié)構(gòu)形貌Fig.4 （a,b,c） Cell observation images under optical microscopes and （d,e,f） scanning electron micrographs of eggplant, pleurotus eryngii and lettuce samples

對(duì)植物組織中的水分分布情況進(jìn)行可視化處理，由于成像的信號(hào)強(qiáng)度取決于樣品中的質(zhì)子數(shù)，而水分子又是蔬菜組織中質(zhì)子數(shù)的主要來(lái)源，因此樣品中含水量高的地方，其質(zhì)子圖像信號(hào)越強(qiáng)，核磁圖像的亮度也越高。由圖5可以看出胡蘿卜、芹菜和萵筍的圖像信號(hào)清晰明亮，含水量較高；杏鮑菇圖像亮度最低，含水量最低。

圖5 茄子、胡蘿卜、芹菜、萵筍、杏鮑菇樣品的低場(chǎng)核磁成像Fig.5 Low-field NMR imaging of eggplant, carrot, celery, lettuce, and pleurotus eryngii samples

通過(guò)以上對(duì)比實(shí)驗(yàn)，從結(jié)構(gòu)角度分析，胡蘿卜芯和芹菜莖的植物組織具備明顯的各向異性結(jié)構(gòu)，茄子肉、杏鮑菇柄、萵筍莖的植物組織不具備各向異性結(jié)構(gòu)；從含水量角度分析，胡蘿卜、萵筍和芹菜的含水量較高。綜合以上分析，作為植物根部的胡蘿卜芯以及芹菜莖具有明顯的各向異性組織結(jié)構(gòu)，并具備較高的含水量。因此，我們選取胡蘿卜芯和芹菜莖作為獲取植物骨架的材料。

2.2 天然植物骨架預(yù)處理方法的探索

以胡蘿卜和芹菜為各向異性結(jié)構(gòu)來(lái)源，探索從天然植物中獲取各項(xiàng)異性植物骨架的方法。預(yù)處理的思路是將植物中的細(xì)胞破碎，除去細(xì)胞質(zhì)、色素等，并適當(dāng)擴(kuò)大植物組織纖維素鏈之間的空隙。物理處理方法是用超聲震蕩方式破壞細(xì)胞壁以及纖維素鏈之間的連接，超聲雖然可以增加細(xì)胞間距離，但對(duì)細(xì)胞壁基本沒(méi)有破壞，無(wú)法提供貫穿通道；酸處理方法使細(xì)胞壁明顯變薄，細(xì)胞間隙增大，但仍不能破壞細(xì)胞壁，不能提供貫穿的取向通道；脫木質(zhì)素法可去除植物組織中細(xì)胞質(zhì)、色素，細(xì)胞壁間隔明顯變寬，能夠提供更多的空隙和取向通道。因此，我們確定用脫木質(zhì)素法作為植物的預(yù)處理方法，并對(duì)處理后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行凍干處理，以此法制備一系列天然植物骨架。在處理過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)由于芹菜莖本身呈弧形結(jié)構(gòu)，在凍干過(guò)程中結(jié)構(gòu)容易破裂，造成取向結(jié)構(gòu)的不完整，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選定胡蘿卜骨架為植物骨架。

2.3 天然植物水凝膠成膠方法篩選

為了在植物骨架中引入水凝膠，構(gòu)建各向異性植物水凝膠，我們分別選取了單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、25%、30%、40%的4組溶液，交聯(lián)劑MBA的質(zhì)量為單體質(zhì)量的0.5%，成膠溫度分別設(shè)置為25、45、60 °C，結(jié)果如表1所示。在低單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)（20%和25% ）下，在25、45°C下均能成膠，繼續(xù)升高溫度至60 °C，雖然同樣能夠成膠，但由于溫度過(guò)高導(dǎo)致植物骨架坍塌，失去植物骨架的剛性。當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30% 時(shí)，在25、45、60 °C下均能成膠；加熱到45 °C會(huì)發(fā)生爆聚現(xiàn)象，導(dǎo)致凝膠中存在大量氣泡，無(wú)法使用。當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%后，溶液系統(tǒng)不穩(wěn)定，在常溫下也會(huì)發(fā)生爆聚現(xiàn)象，聚合過(guò)程劇烈放熱，膠體充滿(mǎn)大量氣泡，導(dǎo)致膠體無(wú)法使用。因此，我們選擇單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%、成膠溫度45 °C為最佳的成膠條件。

表1 各向異性植物水凝膠的構(gòu)建條件對(duì)比Table 1 Comparison of construction conditions for obtaining the anisotropic hydrogels

2.4 紅外分析

圖6為胡蘿卜、PAM水凝膠和胡蘿卜復(fù)合PAM水凝膠的紅外光譜。在胡蘿卜的紅外光譜中，3 422、1 168、1 083 cm?1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)-OH伸縮振動(dòng)，C-O伸縮振動(dòng)和C-O-C的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；在PAM水凝膠的紅外光譜中，在3 420 cm?1和3 192 cm?1處是N-H的伸縮振動(dòng)特征峰；1 666 cm?1處對(duì)應(yīng)C-O的特征吸收峰；1 394 cm?1和1 112 cm?1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于C-N的伸縮振動(dòng)和-NH2的平面振動(dòng)[13]。胡蘿卜復(fù)合PAM水凝膠的紅外光譜中既能觀察到胡蘿卜的特征吸收峰，又有PAM的特征吸收峰，證明胡蘿卜植物骨架與PAM水凝膠的成功復(fù)合。同時(shí)，進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)屬于胡蘿卜的-OH伸縮振動(dòng)吸收峰由3 422 cm?1轉(zhuǎn)移到了3 197 cm?1，并且峰變得更寬，表明了胡蘿卜復(fù)合PAM水凝膠中的纖維素鏈與PAM鏈之間形成了強(qiáng)氫鍵作用[14]。在PAM水凝膠紅外光譜中，C-O、N-H 和-NH2吸附峰分別從1 666，1 625，1 112 cm?1轉(zhuǎn)移到 1 690, 1615, 1 196 cm?1, 表明 PAM分子鏈與纖維素支架之間形成了分子間氫鍵。

圖6 胡蘿卜、PAM水凝膠和胡蘿卜復(fù)合PAM水凝膠的紅外光譜Fig.6 FT-IR spectra of carrot, PAM hydrogel and carrot gel

2.5 胡蘿卜水凝膠的微觀形態(tài)

圖7（a，b）為胡蘿卜骨架的掃描電鏡圖，骨架的通道直徑為30～50 μm，孔道貫通且各向異性結(jié)構(gòu)明顯，說(shuō)明去除木質(zhì)素后，平行于胡蘿卜生長(zhǎng)方向的通道保持良好，證明在脫除木質(zhì)素后胡蘿卜纖維素納米纖維管道的有序排列結(jié)構(gòu)并未被破壞，并且保證了 PAM凝膠預(yù)制液能夠充分地進(jìn)入胡蘿卜骨架中。圖7（c，d）是胡蘿卜復(fù)合PAM水凝膠的掃描電鏡圖，可以看到胡蘿卜的孔道被PAM水凝膠網(wǎng)絡(luò)填充，并且胡蘿卜骨架的結(jié)構(gòu)在浸潤(rùn)過(guò)程中能夠保持完整，從而為PAM水凝膠網(wǎng)絡(luò)提供強(qiáng)有力的支撐。同時(shí)也表明PAM水凝膠網(wǎng)絡(luò)與胡蘿卜骨架網(wǎng)絡(luò)之間有著良好的結(jié)合，PAM水凝膠貫通整個(gè)胡蘿卜通道，與胡蘿卜骨架形成雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖7 （a，b）胡蘿卜骨架和（c，d）胡蘿卜復(fù)合PAM水凝膠的掃描電鏡圖Fig.7 Scanning electron micrograph of （a，b）carrot skeleton and （c，d） carrot gel

2.6 胡蘿卜復(fù)合PAM水凝膠的力學(xué)強(qiáng)度

胡蘿卜復(fù)合PAM水凝膠、PAM水凝膠、胡蘿卜骨架的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變?nèi)鐖D8所示。胡蘿卜復(fù)合PAM水凝膠在平行于生長(zhǎng)方向的最大拉伸應(yīng)變?yōu)?0%，斷裂強(qiáng)度達(dá)到160 kPa；在垂直于生長(zhǎng)方向，最大拉伸應(yīng)變接近100%，斷裂強(qiáng)度達(dá)到100 kPa。PAM水凝膠是各向同性水凝膠，其拉伸斷裂強(qiáng)度為60 kPa。通過(guò)對(duì)比可知，胡蘿卜復(fù)合PAM水凝膠的力學(xué)各向異性是胡蘿卜骨架賦予的，其顯著增強(qiáng)的力學(xué)強(qiáng)度，是天然植物骨架的引入對(duì)PAM水凝膠起到了力學(xué)增強(qiáng)作用。我們猜測(cè)：PAM聚合物鏈的強(qiáng)度雖然較弱，但分子鏈上氨基具備形成強(qiáng)氫鍵的潛在條件，通過(guò)與胡蘿卜纖維素形成強(qiáng)大的氫鍵作用，既加強(qiáng)了定向排列纖維素鏈之間的相互作用，也提高了胡蘿卜復(fù)合PAM水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度。同時(shí)，胡蘿卜復(fù)合PAM水凝膠表現(xiàn)出明顯的力學(xué)各向異性，其力學(xué)各向異性源自胡蘿卜骨架結(jié)構(gòu)的各向異性。與胡蘿卜骨架相比，胡蘿卜復(fù)合PAM水凝膠在平行和垂直于生長(zhǎng)方向的力學(xué)性能均有顯著提升，這源于骨架中有序排列的纖維素結(jié)構(gòu)以及纖維素納米纖維鏈上的羥基和PAM鏈上的氨基之間的強(qiáng)氫鍵作用。

圖8 （a）胡蘿卜復(fù)合 PAM水凝膠，（b）PAM 水凝膠，（c）胡蘿卜骨架的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)（L、R分別表示平行、垂直于生長(zhǎng)方向）Fig.8 Tensile stress-strain curves of （a） carrot gel, （b） PAM hydrogel and （c） carrot （ L and R stand for parallel and vertical directions,respectively）

圖9示出了PAM水凝膠和胡蘿卜復(fù)合PAM水凝膠的壓縮曲線(xiàn)。PAM水凝膠在形變量為80%時(shí)的抗壓強(qiáng)度為 0.2 MPa；胡蘿卜復(fù)合PAM水凝膠沿著生長(zhǎng)方向抗壓強(qiáng)度為 0.3 MPa，垂直于生長(zhǎng)方向抗壓強(qiáng)度為0.8 MPa，這是由于引入胡蘿卜組織結(jié)構(gòu)后，作為骨架與PAM水凝膠共同構(gòu)建成胡蘿卜復(fù)合水凝膠，胡蘿卜纖維素分子鏈上的羥基與PAM聚合物分子鏈上的氨基之間形成強(qiáng)氫鍵作用，而胡蘿卜復(fù)合PAM水凝膠抗壓強(qiáng)度表現(xiàn)出的各向異性是由于胡蘿卜骨架組織的定向排列所致。由于胡蘿卜的自身各向異性結(jié)構(gòu)，胡蘿卜復(fù)合PAM水凝膠在壓縮測(cè)試中也展現(xiàn)出非常明顯的各向異性。

圖9 PAM水凝膠、胡蘿卜復(fù)合PAM水凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)（L、R分別表示平行、垂直于生長(zhǎng)方向）Fig.9 Compression stress-strain curves of PAM hydrogel and carrot gel （L and R stand for parallel and vertical directions,respectively）

3 結(jié) 論

（1）提出了基于天然植物骨架構(gòu)建各向異性水凝膠的思路：篩選天然的各項(xiàng)異性結(jié)構(gòu)作為骨架；探索天然各向異性骨架與化學(xué)凝膠的復(fù)合方法；最終以植物骨架為基礎(chǔ)、化學(xué)凝膠為填充成功構(gòu)筑了各向異性水凝膠，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行了研究。

（2）胡蘿卜復(fù)合PAM凝膠的力學(xué)各向異性來(lái)源于胡蘿卜骨架自身結(jié)構(gòu)的各向異性，PAM聚合物鏈上的氫鍵與胡蘿卜纖維素納米纖維上的羥基之間形成強(qiáng)氫鍵作用，從而使得水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)各向異性。

（3）提供了具備普適性的植物組織預(yù)處理方法——脫木質(zhì)素法，用這一預(yù)處理方法能獲取一系列各向異性植物骨架，從而豐富了各向異性水凝膠的制備方法。