陳瀟祿，袁珍閆，仲迎春，任 浩

（1.吉林大學(xué)無機合成與制備化學(xué)國家重點實驗室，2.化學(xué)學(xué)院,長春130012）

多孔有機骨架材料（Porous organic frameworks，POFs）是有機基塊通過聚合反應(yīng)形成的一類新型多孔材料［1］.組成和結(jié)構(gòu)決定POFs具有比表面積高、穩(wěn)定性高和易于修飾等特點［2，3］.POFs在氣體吸附和分離、催化、能量儲存、藥物緩釋和傳感等領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的性能［4~8］.2005年，Yaghi等［9］首次報道共價有機框架材料（Covalent organic framework，COF），近十余年關(guān)于POFs的研究報道逐漸增多.其中，探索POFs的合成體系是該研究領(lǐng)域的熱點之一.目前，已有40余種聚合反應(yīng)用于制備POFs，如Ni（cod）2催化的Yamamoto反應(yīng)、Pd催化Sonogashira-Hagihara偶聯(lián)反應(yīng)和Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)、席夫堿反應(yīng)和硼酸自聚反應(yīng)等［1，10~14］.不同的聚合反應(yīng)會存在一些問題，如，催化劑問題.在Ni（cod）2或者Pd催化的聚合反應(yīng)中，催化劑價格昂貴，并且反應(yīng)體系嚴苛（氧氣和水敏感），批量生產(chǎn)成本高，條件繁瑣；聚合單體問題.聚合單體含有反應(yīng)官能團，如，—B（OH）2，—CHO，—NH2，—CN，—NH—NH2，—Br和—C≡C—等［15~17］，一般需要多步合成，其中有些合成和純化困難、制備成本高，不利于批量生產(chǎn)；液相合成問題.大多數(shù)POFs是在有機溶劑體系中合成的［18~20］，液相反應(yīng)會增加處理步驟，大量使用溶劑會對人體和環(huán)境造成一定危害.

為了實現(xiàn)POFs的大規(guī)模商用，一方面需要控制原料（包括催化劑、有機單體和溶劑等）成本，路易斯酸催化劑（如FeCl3，ZnCl2和AlCl3）是良好的聚合反應(yīng)催化劑.它們價格低廉、容易獲得，可以有效地降低成本；另一方面，可發(fā)展機械化學(xué)合成［21~25］等簡便的合成過程.無溶劑機械研磨操作簡單、綠色環(huán)保，還避免了因壓力造成的安全問題.

FeCl3是良好傅克反應(yīng)和氧化反應(yīng)的催化劑.2011年，Tan等［26］首次報道利用編織法制備POFs.具體以FeCl3為催化劑，以苯、聯(lián)苯和三苯基苯等為單體，以二甲醇縮甲醛（FDA）為黏接劑，經(jīng)過傅克烷基化反應(yīng)得到—CH2—連接的POFs.2018年，Lu等［27］以甲苯、萘和聯(lián)苯等為單體，以FeCl3為催化劑，以FDA為黏接劑，利用機械球磨制備了一系列POFs.2020年，Horike等［28］以苯、苯胺、聯(lián)苯和三苯基苯等單體，以FeCl3為催化劑，以FDA為黏接劑，調(diào)控反應(yīng)條件（單體、催化劑和黏接劑的比例、球磨時間和溶劑體系等）采用機械球磨制備了一系列POFs.然而，單純球磨單體和FeCl3時，所得材料的比表面積都不高（聯(lián)苯：15 m2/g；三苯基苯：82 m2/g；四苯甲烷：105 m2/g）.在無溶劑下利用FeCl3催化芳環(huán)直接偶聯(lián)難以制備較高比表面積的POFs.

研究發(fā)現(xiàn)，三苯胺由于中心氮原子的作用，其芳環(huán)反應(yīng)活性較高［29］.因此，本文選擇三苯胺為單體、無水FeCl3為催化劑，利用機械球磨制備了PAF-106s（PAF-106a~PAF-106c），F(xiàn)eCl3和三苯胺摩爾比從3∶1增到12∶1，材料的BET比表面積增加很大，從PAF-106a的135 m2/g增加到PAF-106c的280 m2/g.此外，在合成中進一步加入FDA，合成了—CH2—連接的PAF-106d~PAF-106g.然而，它們的BET比表面積較低，而且隨FeCl3和FDA摩爾比的增加而逐漸降低.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三苯胺，純度98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水FeCl3和FDA（純度98%）、無水甲醇（分析純），購于安徽澤升科技有限公司.

QM-3B型高速振動球磨機，南京南大儀器廠；Bruker VERTEX 80型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），德國Bruker公司；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本JEOL公司；AVANCE NEO 600WB型核磁波共振譜儀（NMR），瑞士Bruker公司；Vario micro cube型元素分析儀，德國Elementar公司；TA Q500型熱重分析儀（TGA），美國TA儀器公司；Thermo ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀（XPS），美國Thermo Fisher Scientific公司；Quantachrome Autosorb iQ2型氣體吸附儀，美國康塔公司；Micromeritics 3Flex Version 5.00型氣體吸附儀，美國麥克儀器公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 PAF-106a~PAF-106c的合成 PAF-106a~PAF-106c的合成步驟見Scheme 1，以PAF-106a為例，具體步驟如下：稱取無水FeCl3（395.1 mg，2.436 mmol）和三苯胺（200 mg，0.812 mmol）并加入到不銹鋼球磨罐中，F(xiàn)eCl3和三苯胺摩爾比為3∶1；將不銹鋼球磨罐密封擰緊，放入球磨機中球磨2 h；打開球磨罐，棕色產(chǎn)物用1 mol/L鹽酸、水和無水甲醇依次洗滌；產(chǎn)物繼續(xù)用無水甲醇索氏提取12 h；索氏提取產(chǎn)物在120℃真空下干燥12 h，得到樣品PAF-106a（186 mg，產(chǎn)率93%）.調(diào)變FeCl3和三苯胺的摩爾比分別為3∶1，9∶1和12∶1，所得樣品分別記為PAF-106a~PAF-106c.

1.2.2 PAF-106d~PAF-106g的合成 PAF-106d~PAF-106g的合成步驟見Scheme 2，以PAF-106d為例，具體步驟如下：稱取FeCl3（395.1 mg，2.436 mmol）和三苯胺（200 mg，0.812 mmol）并加入到不銹鋼球磨罐中，隨后將FDA（0.20 mL，2.436 mmol）加入，F(xiàn)eCl3、FDA和三苯胺的摩爾比為3∶3∶1；將不銹鋼球磨罐密封擰緊，放入球磨機中球磨2 h；打開球磨罐，棕色產(chǎn)物用1 mol/L鹽酸、水和無水甲醇依次洗滌；產(chǎn)物用無水甲醇進行索氏提取12 h；索氏提取產(chǎn)物在120℃真空下干燥12 h，得到PAF-106d（120 mg，產(chǎn)率60%）.調(diào)變無水FeCl3、FDA和三苯胺的摩爾比依次為3∶3∶1，6∶6∶1，9∶9∶1和12∶12∶1，所得樣品分別記為PAF-106d~PAF-106g.

Scheme 2 Synthetic route for the PAF?106d—PAF?106g

2 結(jié)果與討論

2.1 PAFs的表征

2.1.1 PAFs的紅外光譜、元素分析和XPS表征 通過對比單體和產(chǎn)物的紅外光譜測試，可以判斷聚合反應(yīng)是否發(fā)生.圖1（A）是PAF-106a~PAF-106c和三苯胺的紅外譜圖，圖1（B）是PAF-106d~PAF-106g和三苯胺的紅外譜圖，可以看出單體和產(chǎn)物的紅外譜圖不同，這說明聚合反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生.以產(chǎn)物PAF-106a和PAF-106d分別與三苯胺單體對比分析可知，對于三苯胺，其紅外吸收為苯環(huán)上有5個相鄰氫的特征峰，在749和694 cm?1左右.對于PAF-106a，在814 cm?1處出現(xiàn)明顯振動峰，這是苯環(huán)上有2個相鄰氫的特征峰，這說明聚合反應(yīng)發(fā)生在對位；此外，在750和694 cm?1左右有2個振動峰，這說明聚合反應(yīng)后苯環(huán)上的取代基位置和數(shù)量不能確定，主要以對位取代為主，還可能存在鄰位取代或者其它隨機取代方式.對于PAF-106d，在816 cm?1處出現(xiàn)明顯的振動峰（見本文支持信息圖S1），可歸屬于苯環(huán)上2個相鄰氫的特征峰，這說明聚合反應(yīng)發(fā)生在對位（紅外光譜的具體分析見本文支持信息表S1）；在1105~1090 cm?1范圍內(nèi)出現(xiàn)了1個相對明顯的振動峰，說明PAF-106d中存在C—O—C鍵，這說明FDA參與反應(yīng)時C—O鍵未完全斷裂（見本文支持信息圖S2）.C，H，N，O元素分析和XPS結(jié)果（見本文支持信息表S2和圖S3）表明，PAF-106d中含氧，這與紅外光譜結(jié)果相對應(yīng).

Fig.1 FTIR spectra of PAF?106a(a),PAF?106b(b),PAF?106c(c),triphenylamine(d)(A)and PAF?106d(a),PAF?106e(b),PAF?106f(c),PAF?106g(d),triphenylamine(e)(B)

2.1.213C NMR，SEM和TGA表征 PAF-106a~PAF-106c和PAF-106d~PAF-106g的骨架不同，PAF-106a~PAF-106c主體為芳環(huán)骨架，而在PAF-106d~PAF-106g中除了芳環(huán)之外，還有—CH2—和—O—CH3等.圖2是PAF-106c和PAF-106g的13C NMR波譜.對于PAF-106c，其化學(xué)位移在δ120~δ140之間，這是芳環(huán)碳原子；對于PAF-106g，除芳環(huán)碳原子之外，化學(xué)位移在δ40以及δ50~δ70的峰表明骨架中含—CH2—和—O—CH3.從SEM照片（見本文支持信息圖S4）可以看出，PAF-106c和PAF-106g是形貌不規(guī)則的小球，尺寸大小約為100 nm.TGA曲線（見圖S4）表明，PAF-106c和PAF-106g在400℃之后骨架逐漸分解，說明它們具有較高的熱穩(wěn)定性.

Fig.2 13C NMR spectra of PAF?106c(a)and PAF?106g(b)

Fig.3 N2 adsorption?desorption isotherms of PAF?106a(a),PAF?106b(b),PAF?106c(c)(A)and PAF?106d(a),PAF?106e(b),PAF?106f(c)and PAF?106g(d)(B)

2.1.3 PAF-106s的多孔性質(zhì) 為了研究PAF-106s的比表面積和孔徑分布情況，在77 K下，測試了它們的氮氣吸附-脫附等溫線.圖3（A）是PAF-106a~PAF-106c的氮氣吸附-脫附等溫線，在相對壓力為0.1時，它們的氮氣吸附量比較低；當在相對壓力大于0.2時，PAF-106a~PAF-106c的氮氣吸附量逐漸增加；利用BET模型計算得到PAF-106a，PAF-106b和PAF-106c的BET比表面積分別為135，184和280 m2/g；單純球磨三苯胺和FeCl3時，所得材料PAF-106a~PAF-106c的比表面積高于Horike等［28］以苯、聯(lián)苯和三苯基苯通過球磨制備的材料（聯(lián)苯：15 m2/g；三苯基苯：82 m2/g；四苯甲烷：105 m2/g）.Bhaumik等［30］以三苯胺為單體，無水FeCl3為催化劑，在干燥的1，2-二氯乙烷中合成聚合物PPTPA-1，其BET比表面積達到1437 m2/g.固相反應(yīng)和液相反應(yīng)的傳質(zhì)過程和反應(yīng)方式不同，會導(dǎo)致合成最終產(chǎn)物的性能存在差異.固相反應(yīng)在反應(yīng)時不使用溶劑，這符合綠色合成要求.本研究重點在于利用機械球磨下的固相反應(yīng)制備PAF-106s.PAF-106a~PAF-106c的孔徑分布很寬，有微孔也有介孔（見本文支持信息圖S5和圖S6）.圖3（B）是PAF-106d~PAF-106g的氮氣吸附-脫附等溫線，在相對壓力為0.1時，它們的氮氣吸附量比較低；當相對壓力大于0.2時，它們的氮氣吸附量逐漸增加；計算得到PAF-106d，PAF-106e，PAF-106f和PAF-106g的BET比表面積分別為132，115，16和45 m2/g.生成PAF-106d~PAF-106g的過程非常復(fù)雜，目前還不能清晰地研究這類無定形材料的反應(yīng)過程.當將三苯胺/FeCl3/FDA的摩爾比從1∶3∶3調(diào)變至1∶12∶12時，隨著FDA和催化劑用量的增加，—CH2—可以更多地將苯環(huán)連接到一起，過度交聯(lián)導(dǎo)致骨架堆積過密，此外，在骨架中會有更多—OCH3，這可能導(dǎo)致比表面積降低.PAF-106d~PAF-106g的孔徑分布很寬，有微孔也有介孔（見本文支持信息圖S7）.

2.2 PAF-106c的C2烴吸附和分離性能

PAF-106c在所合成的系列材料中具有最高的BET比表面積，以它為例表征了其C2H2，C2H4和C2H6吸附和分離性能.

2.2.1 PAF-106c的C2H4，C2H6和C2H2吸附曲線 在273 K和1×105Pa下，PAF-106c的C2H2，C2H4和C2H6吸附量分別為11.5，10.1和10.9 cm3/g［圖4（A）］；在298 K和1×105Pa下，C2H2，C2H4和C2H6吸附分別為10.3，6.8和8.8 cm3/g［圖4（B）］.在克勞修斯-克拉伯龍方程的基礎(chǔ)上，利用雙位點Langmuir-Freundlich擬合吸附曲線（見本文支持信息圖S8），計算得到PAF-106c的吸附熱曲線［圖4（C）］［31］.在接近零點吸附時，PAF-106c的C2H2，C2H4和C2H6吸附熱（Qst）分別為16.1，33.1和22.6 kJ/mol.

Fig.4 Adsorption isotherms of C2H 2,C2H 4 and C2H 6 for PAF?106c at 273 K(A),298 K(B)and adsorption heats curves of C2H 2,C2H 4 and C2H 6 for PAF?106c(C)

2.2.2 PAF-106c的C2H2/C2H4和C2H6/C2H4分離性能 理想吸附溶液理論（Ideal adsorbed solution theory，IAST）可以理論預(yù)測多組分氣體的分離性能（見本文支持信息圖S9~圖S11和表S3）［32］.利用IAST計算得到PAF-106c的C2H4，C2H6和C2H2在等摩爾比下的選擇性分離性能.在273 K和100 kPa下，PAF-106c的C2H2/C2H4和C2H6/C2H4的分離比分別為1.64和1.47［圖5（A）］；在298 K和100 kPa下，PAF-106c的C2H2/C2H4和C2H6/C2H4分離比分別是1.03和1.08［圖5（B）］（分離比對比見本文支持信息表S4）.

Fig.5 IAST selectivities for C2H 2/C2H 4 and C2H 6/C2H 4 for PAF?106c at 273 K(A)and 298 K(B)

3 結(jié) 論

以三苯胺為單體，無水FeCl3為催化劑，F(xiàn)DA為外交聯(lián)劑，通過機械球磨不同摩爾比的三苯胺、FeCl3和FDA合成了PAF-106s.球磨下FeCl3可以有效地實現(xiàn)芳環(huán)直接偶聯(lián)，當FeCl3和三苯胺摩爾為12∶1時，制備的PAF-106c的BET比表面積達到280 m2/g.合成體系中引入FDA后，PAF-106d~PAF-106g的BET比表面積隨FeCl3和FDA摩爾比的增加而逐漸降低.在273和298 K下，研究了PAF-106c的C2烴吸附和分離性能.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210771.