李 華，楊 科，黃俊峰，陳鳳娟

（1.功能有機分子化學(xué)國家重點實驗室,蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,蘭州730000；2.蘭州大學(xué)材料與能源學(xué)院,蘭州730000）

水是生命之源，對于人類社會的存在和發(fā)展具有極其重要的作用.隨著全球工業(yè)化的不斷發(fā)展，水資源的使用量迅速增長，同時也產(chǎn)生了大量廢水，帶來嚴重的水污染問題［1~4］.尤其是礦山開采、金屬冶煉、新型金屬材料發(fā)展以及城市供水系統(tǒng)老化所造成的重金屬（鉛、鎘、汞、砷、鉻、銅及鋅等）污染問題已日趨嚴重.重金屬廢水污染還具有毒性高、持續(xù)時間長、在生物體內(nèi)積累且極難降解［5~7］的特點.傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)主要包括：（1）物理法，用于分離水中的不溶性物質(zhì)［8，9］；（2）化學(xué)法，通過化學(xué)反應(yīng)去除水中污染物，或轉(zhuǎn)化為無害的物質(zhì)［10］；（3）物理化學(xué)法，利用物理和化學(xué)的綜合作用去除污水中污染物，如吸附法、離子交換法、電滲析法、反滲透法等［11~13］；（4）生物化學(xué)法，利用微生物的代謝作用去除水中污染物［14］.雖然現(xiàn)有的污水處理技術(shù)工藝成熟，適用范圍廣泛，但是仍然存在處理效率低、成本高、操作復(fù)雜、工藝流程長、無法很好地處理低濃度的重金屬污染物（≤10?6）等問題.

近年來，隨著材料科學(xué)的飛速發(fā)展，三維介孔吸附材料在去除水污染物方面的研究引起了廣泛關(guān)注.其中金屬-有機框架材料（Metal-Organic-Frameworks，MOFs）材料是一種有機配體與金屬離子團簇在溶劑中通過自組裝而形成的多孔材料［15，16］.通過改變金屬離子或者配體種類，可以得到孔徑尺寸可調(diào)、形態(tài)多樣的MOFs材料.由于MOFs材料具有比表面積大、熱穩(wěn)定性好、介孔結(jié)構(gòu)獨特及孔徑尺寸可調(diào)控等特點，可被廣泛用于氣體分子的捕獲、催化、藥物負載及水污染物的去除等領(lǐng)域［17~24］.在重金屬處理方面，MOFs材料也展現(xiàn)出優(yōu)越的性能.Yee等［25］在UiO-66結(jié)構(gòu)中的BDC配體上引入游離硫醇基團，并研究了該材料對溶液中Hg2+的去除性能.盡管MOFs材料憑借其獨特的結(jié)構(gòu)特點、良好的穩(wěn)定性以及可功能化的優(yōu)勢，在高效去除水中污染物領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景［26，27］.然而MOFs材料一般以粉末形式使用，容易團聚、堵塞管道、難以循環(huán)利用，這大大限制了其應(yīng)用.近年來，科研人員利用化學(xué)結(jié)合、物理摻雜等方法制備復(fù)合MOFs材料薄膜，克服了MOFs材料在應(yīng)用過程中的缺點［28，29］，同時為MOFs材料的應(yīng)用提供了新的研究方向.天然木材由于其存在廣泛、成本低廉、可再生、可循環(huán)利用、對環(huán)境無污染、機械性能好及便于加工等優(yōu)點在諸多研究領(lǐng)域備受青睞.從微觀結(jié)構(gòu)看，木材具有大量獨特的三維（3D）孔道結(jié)構(gòu)，孔道直徑范圍在幾十到幾百微米，用于將水分和營養(yǎng)物質(zhì)由根部運輸?shù)綐渲腿~子.孔道壁上有大量的紋孔（Pits）和螺紋增厚（Spiral thickenings），這些微觀結(jié)構(gòu)的特點使水在木材三維孔道中流通時具有獨特的湍流模型，增加了水與孔道壁的接觸.基于天然木材三維孔道微觀結(jié)構(gòu)特點和MOFs材料在去除水中重金屬污染物方面的潛在優(yōu)勢，本文采用溶劑熱法在三維木頭孔道內(nèi)原位生長UiO-66-NH2MOFs納米顆粒，成功構(gòu)筑了UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料.表征了該復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，并對其去除水中微量重金屬離子（Hg2+，Cu2+）的性能進行了研究.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用木材為椴木，購自上海辰林材料公司；氯化鋯（ZrCl4，純度98%）和氨基對苯二甲酸（NH2-BDC，A.R.級）購自安耐吉公司；乙醇（EtOH）和N、N-二甲基甲酰胺（DMF）為A.R.級，購自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH）、硝酸（HNO3）、鹽酸（HCl）、一水合硝酸汞［Hg（NO3）2·H2O］和三水合硝酸銅［Cu（NO3）2·3H2O］為A.R.級，購自國藥化學(xué)試劑有限公司；金屬離子溶液使用超純水配制.

Apreo S型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，美國Thermo Fisher Scientific公司）；OCTANE 8UPER-A型能譜儀（EDS，美國EDAX公司）；Bruker-AXS-D8型X射線粉末衍射儀（XRD，德國Bruker公司），CuKα射線（λ=0.15418 nm）；IRIS-Advantage型電感耦合等離子體光譜儀（ICP-OES，美國Thermo Jarrell Ash公司）.

1.2 實驗過程

1.2.1 UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料的制備 參照文獻［28，29］方法，沿木材生長方向，切割直徑和厚度分別為20和5 mm的木材薄片，待用.稱取400 mg ZrCl4和248 mg NH2-BDC溶于30 mL的DMF中，攪拌1 h，制成UiO-66-NH2前驅(qū)體溶液.將切割好待用的木材薄片浸入前驅(qū)體溶液中，并放入干燥器中抽真空，使前驅(qū)體溶液充分浸潤木材薄片.隨后，將前驅(qū)體溶液和木頭薄片轉(zhuǎn)移到的50 mL反應(yīng)釜中，在馬弗爐中加熱到120℃并保持24 h，在木材三維孔道中原位生成UiO-66-NH2MOFs顆粒，制備出MOFs/wood復(fù)合膜材料.待溫度降至室溫后，將所得材料用DMF和EtOH交替清洗，直至反應(yīng)前驅(qū)體被清洗干凈后，將其放入真空干燥箱內(nèi)，常溫干燥，待用.

1.2.2 水中微量重金屬離子的處理 將上述UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料放入定制模具內(nèi)，組裝成一個一體化的過濾器，其內(nèi)部的過濾層由3塊UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料組裝而成，用于重金屬吸附實驗.流速通過LD-P2020型注射泵（上海藍德醫(yī)療器械有限公司）控制.Cu2+和Hg2+重金屬溶液由相應(yīng)金屬硝酸鹽溶于超純水中制得.溶液pH通過0.1 mg/L的HNO3和NaOH溶液進行調(diào)節(jié).實驗中使用30 mL不同濃度的Cu2+溶液（6~16 mg/L）或者Hg2+溶液（0.3~1.5 mg/L）通過過濾器，經(jīng)ICP-OES檢測過濾前后溶液中金屬離子濃度來評價復(fù)合材料的重金屬離子去除效率（EF，%）：

式中：ρ0和ρ（mg/L）分別為過濾前后重金屬離子濃度.

過濾處理后的UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料使用15 mL（0.4 mol/L）HCl和10 mL超純水分別清洗3次后可被重復(fù)使用.連續(xù)使用6次之后，依照每次重金屬去除效率評價可重復(fù)利用性.

2 結(jié)果與討論

2.1 UiO-66-NH 2/wood復(fù)合膜材料的制備及水處理模型

Scheme 1（A）是UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料原位合成示意圖.展示了UiO-66-NH2MOFs顆粒在木材三維孔道中原位生長形成UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料的過程.圖中淺黃色圓片為椴木原木薄片，棕色圓片為生長了UiO-66-NH2MOFs顆粒膜后的木材.藍色和紅色方框部分的局部放大微觀結(jié)構(gòu)示意圖分別對應(yīng)椴木原木的三維孔道微結(jié)構(gòu)和在木材長而不規(guī)則孔道內(nèi)壁均勻生長了UiO-66-NH2MOFs顆粒后的木材孔道微結(jié)構(gòu).木材顏色的改變是由于在天然木材的三維孔道中生長了UiO-66-NH2MOFs顆粒后，改變了天然木材的吸光性能，因此呈現(xiàn)出棕色［29，30］.圖中黃色虛線框內(nèi)是利用ZrCl4和NH2-BDC作為前驅(qū)體制備UiO-66-NH2MOFs的合成路線示意圖.

Scheme 1 Schematic illustration of in situ synthesis UiO?66?NH 2 MOFs in 3D wood lumens and the all?in?one device for efficient trace heavy metal ions removal

為了研究所制備的UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料處理水中微量重金屬離子的性能，設(shè)計并且制做了UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料一體化過濾器.如Scheme 1（B）所示，該裝置內(nèi)部的過濾層由3塊UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料（直徑50 mm，厚度5 mm）組裝而成.水從過濾器上端進入過濾器，通過三層UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料的過濾后從過濾器下端流出.圖中綠色虛線方框部分是UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料用于去除水中微量重金屬離子（Hg2+，Cu2+）的局部放大示意圖.含重金屬離子（Hg2+，Cu2+）的水在通過UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料后，其中的重金屬離子（Hg2+，Cu2+）被復(fù)合膜材料中的—NH2通過配位結(jié)合過濾［31~33］.

2.2 Wood及UiO-66-NH 2/wood復(fù)合膜材料的表征

利用SEM，EDS及XRD研究了UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料的微觀形貌、元素組成及微觀結(jié)構(gòu).圖1（A）~（D）是UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料的SEM照片.從圖1（A）中可以觀察到，木材中存在大量長而不規(guī)則的孔道，直徑范圍約為10~90μm.孔道壁上有大量的螺紋增厚和紋孔.木材的天然孔道微結(jié)構(gòu)，使UiO-66-NH2MOF前驅(qū)體很容易滲透到整塊木材，實現(xiàn)UiO-66-NH2MOFs顆粒在木材中的原位合成，并通過自組裝的方式均勻填充到木材的所有孔道內(nèi)壁中，形成UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料.這可以從UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料連續(xù)局部放大的SEM照片中得到證明［圖1（B）~（D）］.從圖1（C）中可以清晰地觀察到，木材的孔道內(nèi)部表面粗糙，均勻覆蓋了一層顆粒物.從圖1（D）可以看出，樣品上生成的粒子尺寸大約為150 nm，沒有出現(xiàn)聚集，呈膜狀均勻分布，膜層厚度大約為200 nm.

Fig.1 Characterizations of natural wood and UiO?66?NH 2/wood membrane

能量色散譜［圖2（A）~（F）］的結(jié)果表明，UiO-66-NH2MOFs的主要元素Zr，N，O和C均勻分布于木材孔道中，進一步證明了UiO-66-NH2MOFs顆粒在木材內(nèi)成功地進行了原位合成，生成了UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料.圖2（G）中給出了木材、UiO-66-NH2和UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料的XRD譜圖.結(jié)果表明，UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料的XRD譜峰位置與UiO-66-NH2顆粒和木材譜峰位置有良好的一致性［30，34］.這與SEM和EDS分析所得出的結(jié)論一致，UiO-66-NH2MOFs顆粒在木材中原位合成，成功構(gòu)筑了UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料.

Fig.2 SEM image（A），EDS spectrum（B）and corresponding elemental mapping images of C（C），O（D），N（E）and Zr（F）of UiO?66?NHz/wood membrane and XRD patterns of the wood（a），UiO?66?NH 2（b）and UiO?66?NH 2/wood membrane（c）（G）

為了研究樣品中UiO-66-NH2的負載量，將UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料用王水處理后，通過ICPOES進行檢測，檢測結(jié)果顯示樣品中Zr的質(zhì)量分數(shù)為0.73%，經(jīng)計算UiO-66-NH2的質(zhì)量分數(shù)為2.34%（Zr和UiO-66-NH2的摩爾質(zhì)量分別為91.2和1750.12 g/mol）.

2.3 UiO-66-NH 2/wood復(fù)合膜材料處理水中微量重金屬離子的性能

圖3（A）是利用一體化過濾器去除水中痕量重金屬離子的實驗裝置照片.裝置主要包括用來控制水流速的注射泵和一體化過濾器兩部分，這兩部分通過塑料管連接.實驗用水裝載在注射泵上的一次性注射器內(nèi)，開啟注射泵，裝置中的水沿圖中粉色箭頭標示的方向流動：從注射泵上的注射器內(nèi)流出，通過塑料管，從一體化過濾器的上端進入過濾器，經(jīng)過過濾器內(nèi)的三層UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料過濾后從一體化過濾器的另一端流出.

為了評估該過濾器對廢水中重金屬離子的過濾能力，選用現(xiàn)有的污水處理系統(tǒng)很難將其有效去除的低濃度Cu2+作為污染物.圖3（B）是當(dāng)污水流速為1.1×102L?m?2?h?1時，天然木材和UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料過濾器過濾不同濃度Cu2+水溶液的處理效率對比.結(jié)果表明，該復(fù)合膜材料過濾器對濃度范圍6~16 mg/L的Cu2+水溶液的處理效率均遠遠高于由天然木材組成的過濾器，平均約為90%.圖3（C）是當(dāng)污水流速為1.1×102L?m?2?h?1時，使用天然木材過濾器和UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料過濾器過濾不同濃度Cu2+水溶液后水中Cu2+的殘留濃度對比，以及和國際最高允許濃度的比較圖.結(jié)果表明，使用UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料過濾器處理后，水中Cu2+殘留均遠遠低于使用天然木材過濾器的.當(dāng)Cu2+初始濃度低于10 mg/L時，使用UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料過濾器處理后的水質(zhì)符合國家飲用水標準GB5749-2006（Cu2+含量小于1.0 mg/L）.

Fig.3 Removal performance for Cu2+of the all?in?one three?layer filter based on the UiO?66?NH 2/wood membrane

此外，選用Cu2+濃度為10 mg/L的溶液，分別研究了天然木材和UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料過濾器對含Cu2+溶液在不同流速時的處理效率.如圖3（D）所示，當(dāng)流速接近1.1×102L?m?2?h?1時，UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料過濾器的處理效率維持在90%以上.UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料過濾器在高速率時對水中微量重金屬離子具有很好的處理效率可歸結(jié)為3個因素：（1）UiO-66-NH2MOFs顆粒均勻分布在木材孔道中，且UiO-66-NH2MOFs顆粒中的—NH2能與重金屬離子進行配位；（2）木材中大量特殊的長且不規(guī)則的三維孔道結(jié)構(gòu)以及孔道壁上的紋孔和螺紋增厚及其帶來的湍流模型，更有利于UiO-66-NH2MOFs顆粒及木材孔道內(nèi)壁與水中微量重金屬離子的有效接觸；（3）木材富含豐富的纖維素（約40%），因此木材薄膜材料具有良好的親水性，可實現(xiàn)快速過濾.

圖3（E）是UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料過濾器對具有不同pH值的Cu2+溶液的處理效率圖.溶液中Cu2+濃度為10 mg/L，流速為1.1×102L?m?2?h?1.當(dāng)溶液pH值由1升高至6時，UiO-66-NH2/wood復(fù)合材料對Cu2+的去除效率逐漸提高.這是由于在低pH值條件下，UiO-66-NH2MOFs上的—NH2以質(zhì)子化（—NH2+）形式存在，因此不能與Cu2+形成穩(wěn)定的配位鍵［35］.而隨著pH值的升高，UiO-66-NH2MOFs上的—NH2更容易通過配位作用結(jié)合Cu2+離子，進而提高對污水中Cu2+的去除效率.pH值在6~8范圍內(nèi)時，UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料過濾器處理效果相對平穩(wěn)，保持在90%以上.但當(dāng)pH值繼續(xù)升高時，UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料過濾器對Cu2+的處理效率下降［36］，這是由于Cu2+在堿性條件下生成了Cu（OH）2沉淀.

為了評價UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料的可重復(fù)利用性，用UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料過濾器對30 mL為10 mg/L 1.1×102L?m?2?h?1的Cu2+溶液進行過濾，過濾后將其中的3塊復(fù)合材料用15 mL 0.4 mol/L HCl和10 mL超純水分別清洗3次后干燥，重復(fù)上述實驗6次.每次所得處理效率的結(jié)果如圖3（F）所示.可見，UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料對Cu2+的處理效率無明顯的變化.該結(jié)果表明，制備的UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料具有良好的可重復(fù)利用性.利用ICP-OES對過濾實驗前后水中Zr元素的含量進行了測試.為了確保數(shù)據(jù)的準確性，對過濾前和過濾后樣品中Zr元素含量的測試均平行進行了2次.測試結(jié)果顯示，過濾前水中Zr元素含量的平均值為0.0031 mg/L；過濾實驗后水中Zr元素含量的平均值為0.0029 mg/L.證明復(fù)合材料中的UiO-66-NH2MOFs顆粒在過濾過程中沒有發(fā)生從木材孔道內(nèi)脫落或溶出的現(xiàn)象.

Fig.4 Hg2+removal performance of the UiO?66?NH 2/wood membrane filter

為了進一步驗證UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料過濾器對水中微量重金屬離子的去除效率，研究了其對Hg2+的去除性能（圖4）.圖4（A）顯示了不同流速下，UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料過濾器對Hg2+濃度為0.01 mg/L水溶液的處理效果.結(jié)果表明，在流速為1.1×102L?m?2?h?1時，處理效率可達到97%.當(dāng)流速高達2.0×102L?m?2?h?1時處理效率仍能達到91%.圖4（B）顯示了對不同流速的0.01 mg/L Hg2+水溶液處理后，水中殘留Hg2+濃度和國標最高允許濃度的比較.結(jié)果表明，不同實驗流速下處理后的水質(zhì)均符合國家飲用水標準GB5749-2006（Hg2+含量小于0.001 mg/L）.圖4（C）表明，當(dāng)流速為110 L?m?2?h?1，Hg2+水溶液濃度小于0.015 mg/L時，UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料過濾器的處理效率均在96%以上.并且，處理后的水中Hg2+含量全部符合國家飲用水標準，遠低于最高允許濃度［圖4（D）］.從而證明了當(dāng)水中的重金屬離子（如Cu2+，Hg2+）能夠與UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料中的—NH2基團進行配位時，UiO-66-NH2/wood復(fù)合材料可以有效地將其除去.

3 結(jié) 論

在三維木材孔道內(nèi)原位生長出均勻分布的UiO-66-NH2MOFs納米顆粒，制備了UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜材料，并將其組裝成一體化的過濾裝置用于去除水中微量重金屬離子.基于木材良好的親水性和特殊的三維孔道微觀結(jié)構(gòu)，可實現(xiàn)水的快速通過并有利于孔道內(nèi)壁上的UiO-66-NH2MOFs顆粒與水中微量重金屬離子有效接觸，實現(xiàn)—NH2對重金屬離子的配位吸附，從而展現(xiàn)出優(yōu)異的去除效果.當(dāng)水流速達到110 L?m?2?h?1時，其對水中微量重金屬離子（Cu2+，Hg2+）的處理效率可達到90%，且處理后水中重金屬離子含量低于國家飲用水標準.該材料還具有良好的可重復(fù)利用性，循環(huán)使用6次，其處理效率無明顯降低.UiO-66-NH2/wood復(fù)合膜的設(shè)計構(gòu)筑實現(xiàn)了對水中微量重金屬離子的高效去除，解決了粉末狀氨基功能化MOFs材料用于過濾水中重金屬離子時易團聚、難回收、容易造成新污染的問題，且可重復(fù)利用.該方法也為構(gòu)筑新型功能材料/木材復(fù)合材料提供了一定的啟發(fā).