靳 芳，李洪普，武麗平，袁紅戰(zhàn)，馬成冰

(1.青海省柴達(dá)木盆地鹽湖資源勘探研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 格爾木 816099；2.青海省柴達(dá)木綜合地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，青海 格爾木 816099)

0 引言

近幾年，在鹽湖地質(zhì)勘查工作中發(fā)現(xiàn)了大儲(chǔ)量地下深層鹵水資源，對(duì)鹽湖產(chǎn)業(yè)的鹵水資源補(bǔ)給具有重要意義[1]。目前，我國(guó)對(duì)深層鹵水開(kāi)發(fā)利用方面的研究還不多，現(xiàn)有的研究主要針對(duì)高鉀、高鈣、高礦化度的深層鹵水的開(kāi)發(fā)利用[2-3]，而關(guān)于微量元素綜合利用方面的研究很少[4-5]。試驗(yàn)選取柴達(dá)木盆地西部某礦區(qū)深層鹵水，在參考前人研究成果[6-8]的基礎(chǔ)上，通過(guò)自然蒸發(fā)試驗(yàn)，對(duì)深層鹵水中鉀、鈉、鈣、鎂析鹽規(guī)律及微量元素硼、鋰、鍶等的離子在液相中的富集規(guī)律進(jìn)行了探索，以期為該類鹵水的綜合開(kāi)發(fā)利用提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)鹵水取自柴達(dá)木盆地西部某礦區(qū)2 800 m深處，鹵水渾濁，含有泥沙，其組成及物化參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 原鹵物化參數(shù)

從表1看出，該鹵水為低鉀、低鎂，高鈉、高鈣，及硼、鋰、鍶等質(zhì)量濃度相對(duì)較高的氯化鈣型鹵水，為不飽和狀態(tài)，除主元素外，原鹵中微量元素Li+品位達(dá)到最低工業(yè)品位，B2O3品位達(dá)到邊界品位[9]。

1.2 試驗(yàn)器材

200 cm×200 cm×25 cm的鋼板池1個(gè)，直徑為50 cm的塑料盆4個(gè)，酒精溫度計(jì) 2支，比重瓶1個(gè)，RX-500離心機(jī)1臺(tái)，電子臺(tái)秤(精密度0.02 kg)1臺(tái),分析天平(精密度0.01 g)1臺(tái)。

1.3 試驗(yàn)方法

自2020年8月10日開(kāi)始進(jìn)行自然蒸發(fā)試驗(yàn)，至2021年3月26日結(jié)束。取原鹵807.5 kg，裝在鋼板池中置于戶外通風(fēng)、無(wú)遮光處進(jìn)行自然條件下的蒸發(fā)試驗(yàn)(11月1日移入室內(nèi))，試驗(yàn)過(guò)程中每天觀測(cè)，內(nèi)容包括環(huán)境溫度、鹵水溫度、鹵水質(zhì)量、母液密度、鹽類析出情況等。分離點(diǎn)通過(guò)化學(xué)分析結(jié)果、新相出現(xiàn)的時(shí)間、鹵水密度等控制，主要以取樣分析結(jié)果為依據(jù)。出現(xiàn)新的鹽類礦物時(shí)立即固液分離，并取樣檢測(cè)，液相繼續(xù)蒸發(fā)。室外試驗(yàn)時(shí)分離出的固相采用工業(yè)離心機(jī)甩干，室內(nèi)試驗(yàn)時(shí)分離出的固相采用堆置方式瀝水，最大程度使固體達(dá)到干燥狀態(tài)，以降低母液夾帶量。固、液相分別稱質(zhì)量，并進(jìn)行物料平衡計(jì)算，以校正初始入料質(zhì)量并判斷回收率高低。析出南極石[10]后結(jié)束試驗(yàn)。

1.4 樣品分析

樣品的制備方法：用一次性塑料滴管吸取液體樣品緩緩滴入小燒杯中，準(zhǔn)確稱取20.0 g，移入250 mL容量瓶中定容；固體樣品混勻后直接稱取20.0 g，溶解后移入250 mL容量瓶中定容。

檢測(cè)方法：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、Li+、Sr2+等采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法檢測(cè)；Cl-、B2O3采用容量法檢測(cè)；密度采用比重瓶法檢測(cè)。

樣品分析由青海省柴達(dá)木綜合地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院測(cè)試中心完成，檢測(cè)方法均通過(guò)省級(jí)資質(zhì)認(rèn)定和國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可，檢測(cè)質(zhì)量滿足DZ/T 0130-2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》[11]的相關(guān)要求。

1.5 質(zhì)量控制

為保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，試驗(yàn)過(guò)程中的每一步都采取了嚴(yán)格的質(zhì)量控制措施。試驗(yàn)過(guò)程中對(duì)使用的溫濕度計(jì)、直尺、磅秤、天平以及相關(guān)檢測(cè)儀器均進(jìn)行了比對(duì)(與檢定合格的儀器設(shè)備比對(duì))或檢定；鹵水密度測(cè)定所使用的100 mL容量瓶均進(jìn)行了校準(zhǔn)(校準(zhǔn)3次取平均值)；采樣所用器皿均已用蒸餾水清洗干凈，并用待測(cè)鹵水潤(rùn)洗3次后才使用，或者晾干后才用于保存固體樣品；因溫度不同會(huì)導(dǎo)致鹵水密度發(fā)生變化，所以溫度觀測(cè)與密度觀測(cè)基本同時(shí)進(jìn)行；每次固液分離均進(jìn)行了物料平衡計(jì)算，主要元素單次分離回收率(液相加固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和)控制在95%～105%，含量較低的控制在90%～110%[11]。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 相圖分析

根據(jù)原鹵水組成可以看出，試驗(yàn)鹵水主要為K22+、Na22+、Ca2+、Mg2+//Cl22-—H2O五元水鹽體系[12]，在整個(gè)蒸發(fā)析鹽過(guò)程中，氯化鈉一直處于飽和狀態(tài)并且與其他鹽類不形成復(fù)鹽，因此蒸發(fā)過(guò)程可采用其簡(jiǎn)干圖——K+，Ca2+，Mg2+//Cl-—H2O四元相圖，相圖中鹵水的結(jié)晶路線見(jiàn)圖1。蒸發(fā)前期析出的固相主要為石鹽，此階段在K+、Ca+、Mg2+//Cl-―H2O(25 ℃)四元相圖中未顯示，從析出鉀鹽開(kāi)始，可以用圖1分析結(jié)晶路線。由圖1可知：原始鹵水飽和點(diǎn)落在鉀石鹽與光鹵石共飽線附近的光鹵石區(qū)；隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，液相點(diǎn)沿向量固相點(diǎn)和系統(tǒng)點(diǎn)連線的向量方向移動(dòng)，因?yàn)辂u溫一直處于上升狀態(tài)，且析出的固相除了光鹵石還有含鎂的其他鹽類，導(dǎo)致結(jié)晶路線向下偏離，至光鹵石與南極石的共飽線后，并未沿共飽線移動(dòng)，而是直接到南極石區(qū)，最終停留在該區(qū)域。

圖1 鹵水在K+，Ca2+,Mg2+//Cl-—H2O (25 ℃)相圖中的結(jié)晶路線

2.2 析鹽規(guī)律

試驗(yàn)共進(jìn)行了6次固液分離，每次分離后的各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)及分布率見(jiàn)表2。由表2中的物料平衡結(jié)果可以看出，主要元素的單次分離回收率在90%～110%。試驗(yàn)所用原鹵含泥沙較多、黏度大、分離不徹底，導(dǎo)致回收率不理想。

對(duì)每次分離所得液體和固體進(jìn)行了簡(jiǎn)單配鹽，因?yàn)榕潲}理論僅按當(dāng)量濃度、分子組成、液相點(diǎn)在相圖中的位置及鹽類的溶解度進(jìn)行簡(jiǎn)單的陰陽(yáng)離子組合，所以，配出的鹽類均為單鹽形式，在實(shí)際蒸發(fā)過(guò)程中會(huì)有很多由這些單鹽及結(jié)晶水組成的復(fù)鹽[13]，其組成形式很復(fù)雜。受溫度、濕度、溫差等環(huán)境條件影響，這些單鹽以不同晶型出現(xiàn)，通過(guò)鏡下鑒定結(jié)合X衍射才能確定其分子結(jié)構(gòu)。試驗(yàn)過(guò)程中因?yàn)槭荑b定條件限制，無(wú)法對(duì)結(jié)晶體及時(shí)進(jìn)行鹽類礦物鑒定，保存的樣品因自溶、失水等發(fā)生嚴(yán)重的損壞未能外送鑒定，本文中只得到理論單鹽組成(見(jiàn)表3)。

表2 固液分離物料平衡數(shù)據(jù)

表3 各階段鹽類礦物組成 單位：%

由表3可知：析鹽初期有少量硫酸鈣析出，但在固相中占比很小，可以忽略；前4次分離所得固體主要成分為石鹽(NaCl)，第4次分離后所得鹵水中Na+的分布率僅為0.97%(見(jiàn)表2)，說(shuō)明鈉鹽幾乎已全部析出，石鹽與鉀鹽分離效果較好；第5次分離所得固體已有少量氯化鈣析出，結(jié)合配鹽可知為南極石(CaCl2·6H2O)，還有少量石鹽，此階段析出的晶型多為不規(guī)則透明薄片狀，與光鹵石的晶型不同，經(jīng)X射線衍射儀分析后，發(fā)現(xiàn)礦物主要為銨鉀光鹵石[(NH4)K2Mg3Cl9·18H2O)]；第6次分離后所得固體經(jīng)配鹽和X射線衍射儀分析后發(fā)現(xiàn)礦物主要為少量銨鉀光鹵石+南極石+石鹽。結(jié)合表2可知，第6次分離后液體K+的分布率仍有30.20%，而此時(shí)Ca2+的分布率已降至67.48%，說(shuō)明光鹵石與南極石共同析出的時(shí)間比較長(zhǎng)，導(dǎo)致很難在保證鉀的回收率較高的情況下將鉀鹽與鈣鹽較好地分離，鉀鈣分離點(diǎn)的選擇將影響鉀的回收率，在生產(chǎn)中需根據(jù)所選的提鉀工藝對(duì)鈣含量的要求選擇合適的分離點(diǎn)。X射線衍射圖譜見(jiàn)圖2。

圖2 X射線衍射圖譜

經(jīng)過(guò)6次分離后，母液的系統(tǒng)點(diǎn)在相圖上位于南極石區(qū)內(nèi)。隨著母液密度的增大，蒸發(fā)速度減慢，出現(xiàn)了低溫結(jié)晶、升溫溶解的現(xiàn)象。母液密度為1.533 2 g/mL時(shí)，因黏度太大，所以僅分析樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。母液中K+質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.79%時(shí)已有大量的南極石及帶有其他數(shù)量結(jié)晶水的氯化鈣析出，固液分離較困難，固相中含有大量結(jié)晶水，一觸即碎呈糊狀，母液夾帶量達(dá)25.6%，說(shuō)明液相中鉀與鈣的分離點(diǎn)并不是很明顯。直至母液密度為1.573 1 g/mL時(shí)，固液混溶無(wú)法分離，試驗(yàn)結(jié)束。

2.3 離子富集規(guī)律

試驗(yàn)鹵水為氯化鈣型，據(jù)資料[14]可知，在析鹽過(guò)程中無(wú)Li+析出，因此在判斷固體樣品中某離子是否析出時(shí)，可以用其質(zhì)量分?jǐn)?shù)與Li+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值變化來(lái)判斷。當(dāng)液相中該比值減小、固相中該比值明顯增大且大于液相中的時(shí)，則判斷為析出，相等的部分為夾帶，差值即為析出量，也可以此作為配鹽依據(jù)。

析出固相視為單鹽時(shí)，當(dāng)液相中ω(K+)=0.24%、ω(Na+)=8.53%、ω(Ca2+)=1.44%、ω(Mg2+)=0.18%時(shí)，ω(Na+)/ω(Li+)、ω(SO42-)/ω(Li+)明顯降低，固相中比值明顯大于液相中比值，開(kāi)始析出的固體為少量CaSO4和NaCl。由于試驗(yàn)鹵水中SO42-含量很低，CaSO4析出量很少，蒸發(fā)析出的固體主要為NaCl；當(dāng)液相中ω(K+)=1.49%、ω(Na+)=0.61%、ω(Ca2+)=9.87%、ω(Mg2+)=1.30%時(shí)，析出固體主要為KCl和NaCl，此階段很短； 液相中ω(K+)=1.35%、ω(Na+)=0.51%、ω(Ca2+)=10.22%、ω(Mg2+)=1.10%時(shí)，析出固體主要為KCl、MgCl2和少量NaCl，鉀的析出率為53.84%，產(chǎn)率為1.14%；當(dāng)液相中ω(K+)=0.97%、ω(Na+)=0.19%、ω(Ca2+)=13.84%、ω(Mg2+)=0.62%時(shí)，根據(jù)固、液相中ω(Ca2+)/ω(Li+)判斷，此階段析出固體以CaCl2為主，另有少量KCl、MgCl2和NaCl；之后析出的固體以CaCl2為主。

液相中硼、鋰在整個(gè)蒸發(fā)過(guò)程中始終處于富集狀態(tài)，無(wú)明顯析出，而鍶在析出光鹵石之后、鈣大量析出前開(kāi)始析出，直至試驗(yàn)結(jié)束。

為了驗(yàn)證試驗(yàn)的重現(xiàn)性，同步用100 kg鹵水進(jìn)行小型蒸發(fā)試驗(yàn)，結(jié)果顯示，析鹽規(guī)律與以上總結(jié)的規(guī)律一致，且各析鹽節(jié)點(diǎn)的K+、Na+、Ca2+、Mg2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也與上述試驗(yàn)結(jié)果基本一致。

3 結(jié)語(yǔ)

深層鹵水試樣含鉀量不高，通過(guò)在自然蒸發(fā)鈉鹽階段采用多次分離的措施，達(dá)到了減少夾帶損失的效果；在鉀鹽析出區(qū)間，鉀主要以銨鉀光鹵石的形態(tài)析出，鉀的析出率達(dá)53.84%，且得到了ω(K+)=5.38%的鉀混鹽，可用作提鉀原料；濃縮后的鹵水中 Li+、B2O3、Sr2+含量較高，有綜合利用價(jià)值；蒸發(fā)過(guò)程可應(yīng)用 K+、Ca2+、Mg2+//Cl--H2O相圖理論進(jìn)行指導(dǎo)；本研究成果可為鹵水綜合利用擴(kuò)大試驗(yàn)提供參考。