王玉平，王 哲，趙 雨，王振雨，易發(fā)成,4，吳亞東

(1.西南科技大學 環(huán)境與資源學院,四川 綿陽 621010;2.宜賓學院 國際應用技術(shù)學部,四川 宜賓 644000;3.中國科學技術(shù)大學 地球和空間科學學院,安徽 合肥230026;4.核廢物與環(huán)境安全國防重點學科實驗室,四川 綿陽 621010;5.四川輕化工大學 計算機科學與工程學院，四川 宜賓 644000)

0 引言

高水平放射性廢物(簡稱“高放廢物”)深地質(zhì)處置是一項技術(shù)難度大、多學科交叉的系統(tǒng)工程。我國將在2026年左右在甘肅北山建成首個花崗巖高放廢物處置地下實驗室[1]。內(nèi)蒙古高廟子(GMZ)膨潤土因化學性質(zhì)穩(wěn)定和具有極低的滲透性、良好的膨脹性和核素遷移遲滯性等，是首選的緩沖材料[2]。向膨潤土中加入添加劑(高嶺土、石英砂、石墨)，可以提高緩沖材料的可施工性和熱傳導性，其中以添加石英砂最為普遍[3-6]。研究表明，在高放廢物處置庫(簡稱“處置庫”)的運行過程中，地下水腐蝕混凝土產(chǎn)生的孔隙溶液會侵入緩沖材料而改變其膨脹性和滲透性[7-10]。ZENG等[11]使用去離子水和合成溶液對壓實黏土巖/膨潤土混合物進行水化試驗，發(fā)現(xiàn)在短時間內(nèi)合成溶液不會影響混合物的膨脹力和滲透率，但隨著水化時間的延長，其膨脹力減小、滲透率增大。DU等[12]探討了蒙脫土在不同鹽溶液和溫度下的膨脹機理，發(fā)現(xiàn)蒙脫土的水化能通過蒙脫土-鹽體系中的水分遷移控制蒙脫土的膨脹。WATANABE等[13]研究了壓實鈉基和鈣基膨潤土-砂混合物的自封閉性，并用平均有效干密度評估其滲透率。ZENG等[14]通過對MX80膨潤土和COx黏土巖混合物進行滲透試驗，發(fā)現(xiàn)隨著膨潤土含量和干密度的提高，膨潤土的膨脹力增大，滲透率減小。郭爭爭等[15]研究了重金屬離子溶液中膨潤土膨脹性的變化，發(fā)現(xiàn)Cu2+、Zn2+、 Pb2+與膨潤土中蒙脫石礦物的層間離子發(fā)生了交換，從而降低了膨潤土的膨脹性。

對于不同的離子溶液，蒙脫石可能會產(chǎn)生層級收縮，導致擴散層體積減小、電勢增大，從而使緩沖材料的膨脹性和滲透性發(fā)生改變。由于甘肅北山地下水在處置庫的運行過程中可能產(chǎn)生堿性物質(zhì)，因此研究不同孔隙溶液對緩沖材料膨脹性及滲透性的影響對于處置庫的安全性評價至關(guān)重要。目前，我國對堿性環(huán)境中純膨潤土的緩沖性能和變形特征研究較多，但對不同孔隙溶液中GMZ膨潤土-砂混合物的礦物組成、膨脹性及滲透性的研究報道較少。本文以高壓實膨潤土-砂混合物(CBM)為研究對象，采用多功能膨脹-滲透儀開展了不同干密度和不同孔隙溶液的膨脹-滲透試驗，探討恒體積下混合型緩沖回填材料的動態(tài)響應特征。研究成果對處置庫工程屏障系統(tǒng)的安全評價有重要意義。

1 試驗

1.1 GMZ鈉基膨潤土和石英砂

試驗所用的材料是GMZ鈉基膨潤土，主要礦物成分有蒙脫石、長石和方英石等，主要交換性陽離子為Na+和Ca2+。采用X熒光光譜儀測得其元素組成及相應的質(zhì)量分數(shù)，主要組成為：SiO274.08%，Al2O315.36%；X衍射試驗結(jié)果表明，礦物成分主要為蒙脫石(75.4%)和石英(11.7%)[16]。石英砂粒徑范圍為0.4～0.7 mm，體積質(zhì)量為 2.68 g/cm3，其SiO2質(zhì)量分數(shù)高達99.82%。

1.2 孔隙溶液類型

根據(jù)郭永海等[17]的研究，北山地下水的pH為7.39～10.14，地下水總?cè)芙夤腆w(TDS)中的陽離子主要是Na+、陰離子主要是SO42-和Cl-，TDS質(zhì)量濃度為0.7～19 g/L。本試驗選用Na2SO4、NaCl、CaCl2、MgSO4、NaHCO3、KCl配制模擬北山地下水；高鹽溶液由NaCl和Na2SO4(質(zhì)量比為2∶1)溶液配制； 高堿溶液選用NaOH溶液。試驗中的所有溶液均用去離子水配制。

1.3 試驗裝置

試驗裝置見圖1。

圖1 多功能膨脹-滲透聯(lián)合測試系統(tǒng)和膨脹-滲透壓力室

采用恒體積法測試CBM的膨脹力和滲透系數(shù)，所用試驗裝置為多功能膨脹-滲透聯(lián)合測試系統(tǒng)，該裝置由GDS標準壓力/體積控制系統(tǒng)、水-鹽/堿轉(zhuǎn)換器、膨脹-滲透壓力室(0～4.0 MPa,±1 kPa)、溫度控制系統(tǒng)及數(shù)據(jù)采集和控制系統(tǒng)等組成。

1.4 試驗方法

制備試樣時，首先將烘干的膨潤土粉與石英砂(質(zhì)量比4∶1)混合均勻，水凍結(jié)成冰后再磨成冰微粒，在低溫環(huán)境中將膨潤土-砂混合物與冰?；旌蟍18]；稱取一定量混合物倒入壓樣模具中，采用電液式壓力機以0.1 mm/min的速率壓實成不同初始干密度(1.70、1.80、1.90 g/cm3)的試樣(直徑為61.8 mm、高度為20.00 mm)。試驗過程中溫度控制在(30±0.5) ℃，初始含水率控制在13%。壓實試樣及相應的孔隙溶液參數(shù)如表1所示。

表1 壓實試樣與孔隙溶液參數(shù)

試樣壓制完成后，將帶有壓實塊體的試樣環(huán)裝配到試驗裝置中，依次將水-鹽/堿轉(zhuǎn)換器、GDS標準壓力/體積控制系統(tǒng)接入多功能膨脹-滲透聯(lián)合測試系統(tǒng)。首先打開試驗裝置底部的閥門，將溶液從一端注入，排出底座水槽中的殘余空氣；然后用GDS標準壓力/體積控制系統(tǒng)逐級施加水壓至0.10 MPa，將水-鹽/堿轉(zhuǎn)換器中不同孔隙溶液注入膨脹-滲透壓力室；隨后逐級施加水壓至2.5 MPa，此過程大約歷時60 h。記錄膨脹力和入滲溶液體積隨時間的變化情況，當進液量和膨脹力趨于穩(wěn)定，且膨脹力連續(xù)24 h變化小于0.1 kPa時，表明試樣已飽和，此時對應的膨脹力即為最大膨脹力。試驗初期水壓不穩(wěn)，流量變化較大，大約100 h后流經(jīng)試樣的溶液體積逐漸趨于穩(wěn)定，當滲透液排出量穩(wěn)定時開始計時測量，排出的滲透液收集在50 mL錐形瓶中，每隔12 h記錄1次滲液量，當測得的滲液量連續(xù)5次無明顯變化時，表明滲透結(jié)束。根據(jù)達西定律，滲透系數(shù)k的計算公式為

(1)

式中： ΔQ為滲液量，cm3；L為試樣高度，cm；A為試樣的橫截面積，cm2；h為水頭差，cm；Δt為滲透時間，s。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 XRD 譜圖分析

圖2顯示了干密度為1.7 g/cm3的CBM經(jīng)不同溶液滲透后的X射線衍射圖。

圖2 不同溶液滲透CBM的X射線衍射圖

由圖2可知，去離子水滲透試樣的(001)面特征衍射峰在2θ=5.68°處。由布拉格定律2dsinθ=nλ(λ=0.154)計算出層間距d為1.556 nm。模擬北山地下水、NaCl-Na2SO4溶液和NaOH溶液滲透試樣的(001)面特征衍射峰分別在2θ為5.88°、6.42°、6.85°處，層間距d分別為1.501 、1.375 、1.305 nm。去離子水和模擬北山地下水滲透后試樣的蒙脫石衍射強度峰值基本一致，且兩峰之間位移變化較小，表明兩者結(jié)構(gòu)無太大改變。NaCl-Na2SO4溶液和NaOH溶液滲透后試樣的衍射強度峰值有所降低，2θ=6.85°處的衍射強度峰向右偏移比較大，且衍射強度較低，說明蒙脫石發(fā)生了溶解。

2.2 孔隙溶液對CBM膨脹力的影響

CBM在不同孔隙溶液作用下的膨脹力隨滲透時間的變化曲線如圖3所示。由圖3可以看出，試驗開始(0～2 d)時，CBM吸液力較強，溶液迅速進入試樣，試樣遇水膨脹變形且結(jié)構(gòu)不斷變化，由于受體積的限制，產(chǎn)生水化膨脹力，膨脹力迅速增加，隨著大量溶液的不斷滲透，膨脹力增長速率變緩，CBM的結(jié)構(gòu)變化也趨于穩(wěn)定。其中，去離子水滲透試樣的膨脹力增長速率最快，NaOH溶液滲透試樣的增長速率最慢。隨著試驗的繼續(xù)，膨脹力-時間曲線形態(tài)出現(xiàn)了差異。去離子水、模擬北山地下水和NaCl-Na2SO4溶液滲透試樣的膨脹力變化趨勢一致，先迅速上升后趨于穩(wěn)定，大約4.5 d后膨脹力增大速率明顯變緩，整個水化過程中膨脹力未出現(xiàn)回落。NaOH溶液滲透試樣的變化分為3個階段：第1階段，大約3 d時出現(xiàn)膨脹力的一個峰值；第2階段，膨脹力緩慢降低；第3階段，膨脹力持續(xù)減小，一段時間后趨于穩(wěn)定。CBM試樣的膨脹力與孔隙溶液和干密度密切相關(guān)，同一干密度，最大膨脹力的大小順序為：去離子水>模擬北山地下水>NaCl-Na2SO4溶液>NaOH溶液；同一孔隙溶液，最大膨脹力隨干密度的增大而增大,且干密度越大,初始膨脹速率越大，膨脹力初始時程曲線越陡。干密度為1.7 g/cm3的試樣，相對去離子水而言，模擬北山地下水、NaCl-Na2SO4溶液和NaOH溶液滲透的膨脹力分別降低了0.12、0.47、0.91 MPa，膨脹力從1.68 MPa分別降至1.56、1.21、0.77 MPa，這與KIM等[19]的研究結(jié)論一致。CBM被NaCl-Na2SO4溶液滲透時，膨脹力降低的主要原因是溶液中的陽離子與膨潤土中的陽離子進行了交換，蒙脫石的層間間距增大，鈉蒙脫石轉(zhuǎn)化為鎂或鈣蒙脫石[20]；CBM被NaOH溶液滲透時，膨脹力降低的主要原因是膨潤土中蒙脫石與堿溶液發(fā)生了反應，OH-不僅使蒙脫石片層不斷溶解，還將與其水解物發(fā)生反應，進而破壞膨潤土的膨脹性[21]。

圖3 孔隙溶液對CBM膨脹力的影響曲線

2.3 孔隙溶液對CBM滲透系數(shù)的影響

CBM在不同干密度下的滲透系數(shù)隨滲透時間的變化曲線如圖4所示。

圖4 不同干密度下滲透系數(shù)隨滲透時間的變化曲線

由圖4可以看出，孔隙溶液相同時，CBM的滲透系數(shù)均先減小后趨于穩(wěn)定，且干密度越大，滲透系數(shù)越小。試驗初期(0～50 h)，滲透系數(shù)隨滲透時間呈急速下降趨勢；試驗中期(50～100 h)，滲透系數(shù)隨滲透時間變化趨勢變緩；試驗末期(>100 h)，滲透系數(shù)趨于穩(wěn)定。在孔隙溶液作用下，CBM中的蒙脫石礦物水化膨脹，促使試樣中的微裂隙進一步閉合，阻塞內(nèi)在孔隙致使?jié)B透系數(shù)迅速減小；隨著滲透的不斷進行，孔隙溶液的離子濃度對CBM的膨脹力有不同程度的減弱作用，滲透系數(shù)出現(xiàn)顯著差異。當干密度為1.7 g/cm3時，滲透系數(shù)分別為6.78×10-13m/s(去離子水)、15.51×10-13m/s(NaOH溶液)；當干密度為1.9 g/cm3時，滲透系數(shù)分別為3.3×10-13m/s(去離子水)、9.96×10-13m/s(NaOH溶液)，符合高放廢物處置庫緩沖材料滲透系數(shù)不大于1×10-11m/s的要求[22]?？紫度芤簩BM滲透系數(shù)的影響因離子溶液的不同而不同，其滲透系數(shù)的大小順序為：NaOH溶液 > NaCl-Na2SO4溶液> 模擬北山地下水>去離子水。主要原因是孔隙溶液中的陽離子與蒙脫石晶層間的陽離子發(fā)生了交換并在試樣中擴散，加速了蒙脫石的溶解反應。NaOH溶液的入滲使膨潤土顆粒之間的流通通道總體尺寸增大，導致CBM試樣中孔隙溶液的流量增大進而使?jié)B透系數(shù)增大，這與VILLAR[23]的研究結(jié)論一致。此外，孔隙溶液的TDS與pH對其在CBM試樣中的滲透性也有重要影響。當孔隙溶液的TDS相同時[見圖4(c)和圖4(d)],NaOH溶液的滲透曲線較NaCl-Na2SO4溶液的滲透曲線位置高，即NaOH溶液滲透試樣的滲透系數(shù)較大；當孔隙溶液的pH相同時[見圖4(a)和圖4(c)],孔隙溶液的TDS值越大，滲透系數(shù)越大，說明溶液的TDS影響了層間陽離子的交換，進而影響了膨脹性能；模擬北山地下水滲透試樣的滲透系數(shù)介于NaOH溶液與NaCl-Na2SO4溶液之間，說明TDS與pH共同影響了CBM的滲透性能。

CBM的最大膨脹力與滲透系數(shù)的耦合關(guān)系如圖5所示。滲透系數(shù)隨膨脹力的增大而減小，去離子水滲透時，蒙脫石礦物晶層間形成強度很大的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，蒙脫石晶層間可吸附多個水分子直徑厚的水膜，膨脹力增大，充分的水化導致層疊體間堵塞，進而導致滲透系數(shù)降低。相反用NaOH溶液滲透時，擴散雙電層膨脹受到抑制，膨脹力減小，且陽離子與蒙脫石的侵蝕溶解作用增強，滲透系數(shù)增大。

圖5 CBM膨脹力與滲透系數(shù)的耦合關(guān)系

3 結(jié)論

a.采用X射線衍射儀對不同溶液滲透后的CBM進行表征, 結(jié)果表明，去離子水和模擬北山地下水滲透后試樣的蒙脫石衍射強度峰值位移變化較??；而NaCl-Na2SO4溶液和NaOH溶液滲透后試樣的衍射強度峰值有所降低，說明蒙脫石發(fā)生了溶解。

b.CBM的膨脹力受孔隙溶液離子類型和干密度的影響較大。干密度為1.7 g/cm3的CBM試樣，相對去離子水入滲而言，模擬北山地下水、NaCl-Na2SO4溶液和NaOH溶液入滲作用下的膨脹力分別降低了0.12 、0.47、0.91 MPa，其最大膨脹力的大小順序為：去離子水>模擬北山地下水> NaCl-Na2SO4溶液> NaOH溶液；對于同一孔隙溶液，最大膨脹力隨CBM干密度的增大而增大，且干密度越大，孔隙體積越小，初始膨脹速率越大，膨脹力初始時程曲線越陡。

c.初始干密度相同時，用NaCl-Na2SO4溶液和NaOH溶液滲透，CBM的滲透系數(shù)增大，其滲透系數(shù)的大小順序為：NaOH 溶液> NaCl-Na2SO4溶液> 模擬北山地下水>去離子水，且滲透系數(shù)隨最大膨脹力和干密度的增大而減小。