陳 進(jìn)，馬 恒，陳 娜，陳 娟，李鑫星

（中銅東南銅業(yè)有限公司，福建寧德 352000）

銅冶煉過(guò)程中用到大量的石英砂調(diào)節(jié)硅鐵比，調(diào)節(jié)渣型利于銅渣分離，需要有較為準(zhǔn)確的結(jié)果用于計(jì)算用量。但由于品質(zhì)要求不高（含量約90%），沒(méi)有適用的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)在企業(yè)多未進(jìn)行化學(xué)分析而改用X熒光熔片分析，快速但準(zhǔn)確性稍差，實(shí)驗(yàn)室配置要求較高。酒石酸鉀鈉在堿性介質(zhì)中掩蔽金屬離子，防止生成氫氧化物沉淀，但鐵、鋁、鋅、鉛等兩性雜質(zhì)元素在酸性條件下即開始水解甚至水解完全。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明酒石酸鉀鈉掩蔽雜質(zhì)干擾效果不明顯，樣品分析結(jié)果偏高，針對(duì)這一情況，本文以氟硅酸鉀容量法作為研究對(duì)象，對(duì)干擾分析結(jié)果的因素進(jìn)行了驗(yàn)證，采取乙二胺四乙酸二鈉掩蔽的方式排除了干擾，提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 測(cè)定原理

試料用堿熔融，用熱水浸取，酸化后，在強(qiáng)酸性溶液中加入氯化鉀和氟化鉀與硅酸根離子形成氟硅酸鉀沉淀[1]，加入Na2EDTA掩蔽金屬離子，氟硅酸鉀在熱水中水解，析出等物質(zhì)量的氫氟酸，以酚酞作指示劑，氫氫化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，根據(jù)消耗的氫氫化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積計(jì)算二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 試劑和儀器

2.1 試劑

二級(jí)水

氫氫化鈉（分析純）。

氫氧化鉀（分析純）。

氯化鉀（分析純）。

鄰苯二甲酸氫鉀，基準(zhǔn)試劑，使用前于105～ 110℃烘干2h。

鹽酸（分析純）（ρ=1.19g/mL）。

鹽酸（1+1）。

硝酸（分析純）（ρ=1.42g/mL）。

氟化鉀溶液（200g/L）：將100g氟化鉀溶于300mL水中，加入100mL硝酸，加入氯化鉀至飽和，用水稀釋至500mL，搖勻，靜置30min后干過(guò)濾，濾液用塑料瓶?jī)?chǔ)存。

洗滌液：將1 000mL乙醇用水稀釋至5 000mL，加氯化鉀至飽和，加入1mL 酚酞乙醇溶液，滴加氫氧化鈉溶液至洗滌液呈微紅色。

氯化鉀-乙醇溶液：用50mL水溶解5g氯化鉀，再加入50mL乙醇，混勻。

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：稱取110g氫氧化鈉溶于100mL無(wú)二氧化碳的水中，混勻，注入聚乙烯容器中，密閉放置至溶液清亮。

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液cNaOH≈0.5mo1/L：按GB/T 601—2016 配制及標(biāo)定。

氫氧化鈉溶液（cNaOH≈0.2mol/L）：用塑料量筒取11mL氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液上層清液，用無(wú)二氧化碳的水稀釋至1L，混勻。

酚酞乙醇溶液（10g/L）：稱取1g酚酞溶于100mL乙醇中，混勻。

Na2EDTA飽和溶液。

2.2 儀器

（1）陶瓷纖維馬弗爐：TCW-9L。

（2）電阻爐溫度控制器：DRZ-5D。

（3）磁力攪拌器，具有加熱功能，溫度控制范圍0～100℃，可精確到1℃。

3 測(cè)定方法

用萬(wàn)分之一天平準(zhǔn)確稱取樣品0.25g，放入已加入3～4g氫氧化鉀（分析純）的30mL鎳坩堝中，先在電熱板上加熱去除水分并加熱至流體狀，取下?lián)u勻，放入加熱至680℃的馬弗爐中熔融10min，取出冷卻。將坩堝放入400mL的塑料燒杯中，往坩堝內(nèi)加入10mL熱水，蓋上表面皿，待溶解完成后將坩堝內(nèi)的液體倒入燒杯中，沿坩堝壁滴加幾滴鹽酸（1+1），用熱水洗凈坩堝內(nèi)外，控制總體積不超過(guò)25mL，加入16～17mL硝酸（分析純）搖勻冷卻。加入氟化鉀溶液（200g/L）10mL，氯化鉀（分析純）至飽和后過(guò)量2～3g，振蕩3-5min，靜置10-20min。于塑料漏斗中用中速濾紙過(guò)濾，用氯化鉀-乙醇溶液（100g/L）洗滌塑料燒杯2～3次，沉淀3次，將濾紙及沉淀一同放入原塑料燒杯中。加入氯化鉀-乙醇溶液（100g/L）10mL，加入酚酞乙醇溶液（10g/L）lmL，用氫氧化鈉溶液（0.5mol/L）中和大部分游離酸，搗碎濾紙，再以氫氧化鈉溶液（0.2mo1/L）中和至溶液為淡粉色，加入2mL Na2EDTA飽和溶液，再以氫氧化鈉溶液（0.2mol/L）中和至溶液為淡粉色，加入150mL煮沸的熱水，趁熱用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.5mol/L）滴定至剛出現(xiàn)粉紅色并保持30min不褪色。

4 兩性雜質(zhì)元素的干擾

取20個(gè)塑料燒杯，分別各稱取0.5g氟硅酸鉀（分析純）置于塑料燒杯中，加入0.5g氯化鉀，10mL氯化鉀-乙醇溶液（100g/L），分4組每組依次加入鐵、鋁、鉛、鋅各0、0.2、0.4、0.6、0.8mmol，滴加lmL酚酞乙醇溶液（10g/L），加入150mL煮沸的熱水，趁熱用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.5mol/L）滴定至剛出現(xiàn)粉紅色并保持30min不褪色。干擾實(shí)驗(yàn)具體見表1。

表1 鐵、鋁、鋅、鎂干擾實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)證明，兩性雜質(zhì)元素的干擾會(huì)導(dǎo)致分析結(jié)果偏高，影響程度和該雜質(zhì)元素濃度成正比，與該元素開始水解的pH成反比。

5 干擾的排除

在化學(xué)分析中，常見的排除干擾的方法有分離法和掩蔽法。

分離法：用萬(wàn)分之一天平準(zhǔn)確稱取樣品0.25g，放入已加入3～4g氫氧化鉀（分析純）的30mL鎳坩堝中，先在電熱板上加熱去除水分并加熱至流體狀，取下?lián)u勻，放入加熱至680℃的馬弗爐中熔融10min，取出冷卻。將坩堝放入400mL的塑料燒杯中，往坩堝內(nèi)加入10mL熱水，蓋上表面皿，待溶解完成后將坩堝內(nèi)的液體倒入燒杯中，沿坩堝壁滴加幾滴鹽酸（1+1），用熱水洗凈坩堝內(nèi)外，控制總體積不超過(guò)25mL，加入16～17mL硝酸（分析純）搖勻冷卻。加入氟化鉀溶液（200g/L）10mL，氯化鉀（分析純）至飽和后過(guò)量2～3g，振蕩3-5min，靜置10-20min。于塑料漏斗中用中速濾紙過(guò)濾，用氯化鉀-乙醇溶液（100g/L）洗滌塑料燒杯2～3次，沉淀3次，將濾紙及沉淀一同放入原塑料燒杯中。加入氯化鉀-乙醇溶液（100g/L）10mL，加入酚酞乙醇溶液（10g/L）lmL，用氫氧化鈉溶液（0.5mol/L）中和大部分游離酸，搗碎濾紙，再以氫氧化鈉溶液（0.2mo1/L）中和至溶液為淡粉色，加入150mL煮沸的熱水，趁熱用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.5mol/L）滴定至剛出現(xiàn)粉紅色并保持30min不褪色。平行測(cè)定10份。

掩蔽法：用萬(wàn)分之一天平準(zhǔn)確稱取樣品0.25g，放入已加入3～4g氫氧化鉀（分析純）的30mL鎳坩堝中，先在電熱板上加熱去除水分并加熱至流體狀，取下?lián)u勻，放入加熱至680℃的馬弗爐中熔融10min，取出冷卻。將坩堝放入400mL的塑料燒杯中，往坩堝內(nèi)加入10mL熱水，蓋上表面皿，待溶解完成后將坩堝內(nèi)的液體倒入燒杯中，沿坩堝壁滴加幾滴鹽酸（1+1），用熱水洗凈坩堝內(nèi)外，控制總體積不超過(guò)25mL，加入16～17mL硝酸（分析純）搖勻冷卻。加入氟化鉀溶液（200g/L）10mL，氯化鉀（分析純）至飽和后過(guò)量2～3g，振蕩3-5min，靜置10-20min。于塑料漏斗中用中速濾紙過(guò)濾，用氯化鉀-乙醇溶液（100g/L）洗滌塑料燒杯2～3次，沉淀3次，將濾紙及沉淀一同放入原塑料燒杯中。加入氯化鉀-乙醇溶液（100g/L）10mL，加入酚酞乙醇溶液（10g/L）lmL，用氫氧化鈉溶液（0.5mol/L）中和大部分游離酸，搗碎濾紙，再以氫氧化鈉溶液（0.2mo1/L）中和至溶液為淡粉色，加入2mL Na2EDTA飽和溶液，再以氫氧化鈉溶液（0.5mol/L）中和至溶液為淡粉色，加入150mL煮沸的熱水，趁熱用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.5mol/L）滴定至剛出現(xiàn)粉紅色并保持30min不褪色。平行測(cè)定10份，如表2所示。

表2 兩種實(shí)驗(yàn)方法結(jié)果

實(shí)驗(yàn)證明，兩種方式都能排除雜質(zhì)元素的干擾，但分離法結(jié)果整體偏低，推斷為洗滌時(shí)間較長(zhǎng)，在洗滌過(guò)程中氟硅酸鉀沉淀少量水解。為驗(yàn)證推斷是否正確，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)如下：在一組燒杯中分別稱取氟硅酸鉀（AR）0.5g，加入硝酸2mL，氯化鉀0.5g，用塑料漏斗、中速濾紙過(guò)濾，用氯化鉀-乙醇溶液（100g/L）洗滌塑料燒杯2～3次，分別洗滌沉淀0、2、3、4、8、10次，將濾紙及沉淀一同放入原塑料燒杯中。加入10mL氯化鉀-乙醇溶液（100g/L），滴加lmL酚酞乙醇溶液（10g/L），用氫氧化鈉溶液（0.5mol/L）中和大部分游離酸，搗碎濾紙，再以氫氧化鈉溶液（0.2mo1/L）中和至溶液為淡粉色，加入150mL煮沸的熱水，趁熱用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.5mol/L）滴定至剛出現(xiàn)粉紅色并保持30min不褪色。用用氯化鉀-乙醇溶液（100g/L）洗滌。

實(shí)驗(yàn)證明：氟硅酸鉀在洗滌過(guò)程中緩慢發(fā)生水解，水解程度和洗滌時(shí)間、洗滌次數(shù)成正比，隨著洗滌次數(shù)的增加，水解速度加快。分析條件確定后分析生產(chǎn)石英砂樣品結(jié)果與第三方實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行比對(duì)，發(fā)現(xiàn)誤差小、準(zhǔn)確度高。

6 結(jié)束語(yǔ)

采用Na2EDTA掩蔽法能有效地掩蔽鐵、鋁、鉛、鋅等雜質(zhì)元素對(duì)分析結(jié)果的影響，同時(shí)減少洗滌次數(shù)，降低氟硅酸鉀在洗滌過(guò)程中水解導(dǎo)致結(jié)果偏低的現(xiàn)象，提高了氟硅酸鉀容量法測(cè)定二氧化硅的準(zhǔn)確性。