李俊龍，徐楊，趙雪龍，王英輝，Tadatomo Suga

(1.中國科學院微電子研究所,北京,100029；2.中國科學院大學,北京,100049；3.昆山微電子技術研究院,蘇州,215347；4.Collaborative Research Center,Meisei University,Tokyo,191-8506,Japan)

0 序言

隨著新能源汽車的普及、5G 基站的大規(guī)模建設以及高鐵列車動力裝置性能要求的提升，功率器件作為其中的核心部件，其市場需求日趨增加.考慮到節(jié)能環(huán)保與使用環(huán)境，傳統(tǒng)硅基材料由于無法滿足更加嚴苛的工作條件與更高的性能要求，逐漸被碳化硅和氮化鎵等寬禁帶半導體材料所取代[1].作為產(chǎn)業(yè)鏈中至關重要的一環(huán)，功率器件的封裝技術在業(yè)界受到了廣泛關注.為了進一步提高功率密度與工作結溫，需要器件的封裝技術能提供更高的散熱能力和可靠性能[1-2].貼片封裝是電力電子封裝中最為常用的互連技術之一，傳統(tǒng)的貼片技術中所使用到的高溫釬料，包括高鉛釬料和無鉛合金釬料(金、鉍、鋅基合金)等[3]，存在有毒、成本高、熱導率低和耐腐蝕性差等問題，而最常用的錫基無鉛焊料則由于再熔化問題無法滿足250 ℃以上的工作需求[4].因此，有必要開發(fā)新的互連材料來滿足下一代功率器件對于封裝技術的要求.瞬態(tài)液相擴散連接材料[4]、低溫燒結材料[5-7]等耐高溫焊接材料有望成為傳統(tǒng)釬料的替代品.

近年來，金屬顆粒燒結材料因其可靠性高、散熱性好在功率器件封裝領域備受關注[8-11].研究表明，銀顆粒燒結材料在導電和導熱方面具有明顯優(yōu)勢[12-17]，可作為替代傳統(tǒng)釬料的選擇之一.然而，該材料成本較高、抗電化學遷移(electrochemical migration，ECM)的能力和熱可靠性較差等問題限制了其進一步的發(fā)展和應用[18-19].

除了銀之外，銅也具有良好的導電性能和導熱性能，且成本比銀低，最重要的是銅具有更好的抗電化學遷移的能力[20-21].然而，銅顆粒極易被氧化，導致燒結銅顆粒的工藝較難實現(xiàn).因此，如何實現(xiàn)金屬銅顆粒的低溫燒結已成為電子封裝技術領域的研究熱點[22-23]，如漢高電子科技有限公司、銦泰科技有限公司和納美仕電子材料有限公司等材料制造商也都在積極研發(fā)商用的銅納米燒結材料.

文中總結了銅顆粒的燒結技術，包括顆粒連接的基本原理、燒結材料的選擇與制備方法、不同燒結條件以及顆粒特性對燒結能力的影響，重點歸納了目前在銅燒結領域中常見燒結技術的燒結機理，系統(tǒng)總結了國內外的研究進展并分析了目前存在的挑戰(zhàn)，介紹并展望了銅顆粒燒結技術在電子封裝領域中的應用，以期為銅顆粒燒結技術的進一步深入研究及應用提供參考信息.

1 燒結材料的選擇

銅顆粒燒結技術中，材料的選擇對燒結過程與效果有著至關重要的影響.例如，不同溶劑的選擇會直接影響燒結材料的涂覆能力和有機物揮發(fā)特性，從而影響其燒結層的致密度；不同表面配體的選擇會影響顆粒的氧化能力等.因此，圍繞銅顆粒的制備方法、形貌尺寸、有機物和溶劑以及基板鍍金展開了較為系統(tǒng)的研究.

1.1 制備銅顆粒方法的選擇

銅顆粒的制備方法分為物理方法和化學方法兩種.物理方法主要有氣相蒸發(fā)法、爆炸法和激光燒蝕等方法[24].這些方法適合大規(guī)模的生產(chǎn)，但是所制備的銅顆粒需要保存在真空度較高的環(huán)境中，甚至需要對顆粒表面進行抗氧化處理.此外，物理制備方法也會導致焊料的配置過程比較復雜，在加入溶劑等其它有機物后需要采用機械攪拌使各種組分充分混合，但是無法有效避免顆粒之間出現(xiàn)團聚的現(xiàn)象.相比之下，化學方法在制備顆粒的過程中表面會吸附有機物提高分散性.盡管配制焊料的時間較短，過程較為簡單，但是產(chǎn)量較低.首先，化學制備方法是通過選擇合適的銅鹽前驅體、穩(wěn)定劑和溶劑，在還原劑(常用到水合肼)作用的條件下，將銅離子還原為銅原子.然后通過提純再與特定比例的其它有機物混合，即可完成焊料的配制[25-27].通過調節(jié)反應溫度、藥品用量、反應時間來控制顆粒的形核生長，并且對于形貌和結構具有非常好的可控性，其中常用的方法有水熱法[28]和多元醇還原法[29].雖然采用化學方法制備的顆粒在配制的焊料中具有非常好的分散性，但是銅顆粒表面會殘留大量的有機物，不利于燒結過程中表面原子的擴散，需要在提純的過程中經(jīng)過多次離心清洗.同時需要精確控制反應的條件，否則會存在大量其它尺寸的顆粒，影響燒結特性.因此，能否精確地控制化學藥品的用量和反應的過程，是化學方法配制焊料的關鍵因素.Gutierrez 等人[30]在其研究中以檸檬酸作為穩(wěn)定劑的條件下，分別以銅棒和石墨棒為陽極和陰極，采用電解的方法制備出平均粒徑為15 nm 的銅顆粒.除了直接用化學法合成銅納米顆粒之外，CuO 納米顆粒[27]和包覆層的銅顆粒[26,31]也是銅燒結技術中常用到的燒結材料.

1.2 顆粒尺寸和形貌的選擇

由于納米顆粒的尺寸是影響其燒結性能的主要參數(shù)之一.在顆粒尺寸均一的情況下，燒結能力主要受到溫度的影響[25,32].但是隨著顆粒尺寸的增大，焊料的燒結能力逐漸下降，如圖1 中的實心符號的曲線所示.而在使用不同顆粒尺寸混合的情況下，顆粒尺寸的范圍越大，其燒結能力越強[32-33]，如圖1 中空心符號的曲線所示.這表明在燒結過程中，必須要考慮顆粒尺寸對燒結特性的影響[32,34-35].此外，通過結合不同形貌顆粒，如片狀顆粒和球狀顆?；旌系姆椒ǎ梢栽谔岣邿Y強度的同時提升燒結層的致密性[34].

圖1 不同尺寸顆粒焊料燒結后的抗剪強度Fig.1 Shear strength of sintered paste with different sized particles

1.3 有機物的選擇

燒結材料配制過程中加入的有機物會對顆粒自身以及燒結特性產(chǎn)生較大影響.首先，在化學合成方法中改變表面配體可以調控銅顆粒的尺寸.Ishizaki 等人[32]在合成銅納米顆粒的過程中通過調節(jié)脂肪酸和脂肪胺的比例以及烷基鏈的碳數(shù)，可以得到尺寸為20 nm 的銅顆粒，如圖2 所示.其次，結合在顆粒表面的有機物會顯著改善銅顆粒的抗氧化性能.通過加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmethyl-2-pyrrolidone)做穩(wěn)定劑可以將銅燒結材料的抗氧化能力提升至30 天左右[36]，而通過加入聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolone)能有效地防止銅納米顆粒在空氣中加熱時的氧化，該燒結材料在220 ℃的條件下，銅導線與銅焊盤的結合強度可以達到14 MPa[37].

圖2 銅納米顆粒平均粒徑隨表面活性劑的變化Fig.2 Variation of mean size of the Cu nanoparticles with the capping agents.(a) mixing different mass fractions of oleylamine and oleic acid as surfactants;(b) carbon number of alkyl chains of fatty acids and amines

對于具有相同基團的胺類有機物，燒結材料的燒結性能會顯著受到烷基鏈的影響[38]，在300 ℃無壓力條件下，抗剪強度的對比研究結果如圖3 所示，在烷基鏈有10 個碳原子的情況下，銅納米顆粒的燒結強度最高，但不論是增加和減少脂肪酸和胺類烷基鏈的碳原子數(shù)，燒結強度都呈下降趨勢.根據(jù)該研究的機理分析，隨著烷基鏈碳原子數(shù)的減少，脂肪酸和胺類在形核過程中形成空間位阻的能力逐漸減弱，使得銅納米顆粒的平均尺寸增大，導致材料的燒結能力被削弱[32].雖然烷基鏈長度的增加可以減小顆粒的尺寸，增加燒結的驅動力，但是表面能的增加導致顆粒表面極易被氧化，使顆粒的燒結過程受到嚴重的抑制.Ishizaki 等人[39]在其研究中通過對比胺類有機物(烷基鏈的碳原子數(shù)分別為10 和18 個)包覆銅納米顆粒材料的燒結特性，結果表明烷基鏈碳原子數(shù)為18 的胺類可以有效降低燒結溫度至250 ℃.Kobayashi等人[40]發(fā)現(xiàn)加入檸檬酸可以與顆粒表面的氧化物進行反應，生成的檸檬酸鹽會吸附在銅顆粒表面，阻隔氧分子與銅顆粒的接觸從而提高燒結能力.Gao 等人[41]在銅燒結材料中加入抗壞血酸(ascorbic acid)，由于抗壞血酸在室溫下進行分解可以減少銅顆粒表面氧化層的形成，防止顆粒在燒結過程中的進一步氧化.

圖3 銅納米顆粒的抗剪強度隨烷基鏈的碳數(shù)變化Fig.3 Variation of the shear strengths of Cu nanoparticles with the carbon number of alkyl chain of amines

1.4 溶劑的選擇

在配制過程中，溶劑會影響燒結材料的粘度和溶劑揮發(fā)特性，進而影響最終燒結性能.Park 等人[42]對醇類的溶劑的研究中發(fā)現(xiàn)燒結強度隨溶劑分子量的增加而增加.該研究詳細地分析了癸醇(DN)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)和聚乙二醇(PEG)作為焊料溶劑的條件下的燒結性能.燒結層的原位觀察結果如圖4 所示，其中PEG 溶劑的銅薄片燒結材料呈現(xiàn)出塊狀銅的固體界面層.Zuo 等人[43]通過對比乙二醇(EG)和甘油(GLY)發(fā)現(xiàn)，甘油不但在燒結過程中可以有效還原燒結材料中銅的氧化物，而且能夠提高燒結材料在儲存過程中的抗氧化能力.對于文獻[27-50]中涉及到所使用的溶劑和穩(wěn)定劑的信息匯總如表1 所示.

表1 溶劑和穩(wěn)定劑匯總Table 1 Solvent and stabilizer summary

圖4 不同加熱條件下不同焊料燒結過程的原位觀察Fig.4 In-situ observation of different paste sintered process during different heating condition

1.5 基板金屬鍍層的選擇

在實際應用中，基板表面通常會選擇特定的金屬鍍層，因此銅顆粒材料的燒結特性需要考慮基板金屬層的影響.基板表面鎳鍍層可以顯著改善銅納米顆粒的附著能力[38]，而且厚度在1～ 200 nm 的范圍內，抗剪強度基本相同.相反，鈦、錳和鉻鍍層在提高燒結強度方面較差.Ishikawa 等人[51]在銅、鎳、銀、金4 種不同的金屬鍍層的基板上進行銅燒結技術的研究發(fā)現(xiàn)，其抗剪強度均高于30 MPa.但是隨著燒結溫度的升高，銅、鎳、銀鍍層基板的燒結強度增大，而金鍍層基板的燒結強度隨著燒結溫度的升高而減小.Liu 等人[34]和Gao 等人[48]發(fā)現(xiàn)銀鍍層和金鍍層的基板都可以防止基板表面形成氧化膜，從而提高了抗剪強度.金和銅形成的金屬間化合物使得燒結層與界面的結合得到了較好的強化.而Satoh 等人[52]通過研究鍍層對銅燒結的影響，發(fā)現(xiàn)銀鍍層可以顯著增強燒結強度，其增強效果要優(yōu)于鎳鍍層，但與銀鍍層的厚度沒有明顯的關系.此外，由于Ag 原子的擴散作用，還會使得樣品中銀鍍層厚度隨燒結溫度的升高而減小.因此，在芯片封裝設計的過程中需要對銅納米材料的特性、有機溶劑的性質以及選用基板的鍍層進行綜合評估，以獲得良好的機械強度.

2 顆粒連接的基本原理

燒結材料表面粗糙度和清潔度將嚴重影響最終燒結性能，而為了消除這些影響往往需要復雜的工序以及引入外部能量，如熱量、壓力等.選擇納米材料作為燒結材料，可以很大程度上增加表面原子的活性，從而降低連接過程中所需的能量.在發(fā)生連接的過程中，總表面能的減少是燒結的驅動力.總能量的減少Δ(γ·A)可以表示為

式中：γ·A為顆粒的總表面能；γ為比表面積(界面)能；A為顆粒的總表面積(界面面積)；Δγ為表面能的變化；ΔA為表面面積的變化；Δγ是由致密化引起的，ΔA是由晶粒粗化導致的.

Paul 等人[53]認為在燒結過程中，原子能夠通過原子間電勢的梯度跨越顆粒的邊界來進行擴散，燒結的主要現(xiàn)象是結構的致密化和燒結頸的形成.針對兩個尺寸相同顆粒的模型(其中，D為顆粒的直徑；x為顆粒之間接觸區(qū)域的半徑；ρ為燒結頸的曲率)，圖5 顯示了6 種常見的燒結機理，它們分別是表面擴散、蒸汽傳輸、表面的晶格擴散、晶界的晶格擴散、晶界擴散和塑性形變，而燒結頸就是以上所有燒結機理影響下原子擴散路徑匯聚的產(chǎn)物.在燒結頸形成的過程中，晶界原子的重排會在顆粒之間產(chǎn)生空隙，因此大量原子會向空隙遷移.通過大量原子的遷移，可以在消除空隙的同時增加燒結頸的密度.同時，在整個燒結的過程中，顆粒的質心總是處于彼此相互靠近的過程中，而且燒結頸在顆粒聚合的過程中會發(fā)生收縮的現(xiàn)象，變得更加致密.

圖5 燒結過程中不同原子擴散的路徑Fig.5 Paths of atomic diffusion during sintering

對于動力學機制，納米顆粒的燒結與微米顆粒的燒結完全不同.通過分子動力學模型計算，Zeng等人[54]發(fā)現(xiàn)表面擴散和晶界擴散是貫穿納米顆粒整個連接過程的兩種主要機制，而在燒結的早期階段，納米顆粒存在機械旋轉和由位錯形成以及傳播產(chǎn)生塑性形變的機制.Ding 等人[55]發(fā)現(xiàn)納米顆粒在燒結開始時會重新確定晶體取向以匹配晶體方向，而且不同顆粒之間會形成不同的燒結頸(有晶界或者無晶界)，這導致原子在不同頸部重新分布的機制存在明顯的差異.盡管對于燒結頸形成機制的討論已經(jīng)非常深入，但是目前還只能通過具有較少原子的少量顆粒的理想模型進行仿真，需要進一步針對顆粒內部空位濃度以及表面有機配體與實際原子擴散之間的相互作用機理進行闡述.

3 銅燒結技術的機理

為了避免銅顆粒表面在燒結過程中被氧化，研究人員對燒結氣氛、顆粒表面修飾等方面進行了研究，基于不同燒結機理開發(fā)了多種銅燒結技術.

3.1 燒結氣氛

在燒結過程中，燒結材料中添加的有機物會顯著抑制納米顆粒表面原子的擴散.在溫度升高到燒結溫度的過程中，需要有效清除溶劑和顆粒表面的有機物，因此選擇合適的燒結氣氛對于低溫燒結工藝非常重要.如圖6 所示，由于溶劑在真空條件下有較高的蒸汽壓，因此真空條件下低溫預熱過程對去除溶劑更加有效，更有利于燒結的進行[56].而對于具有還原性的醇類溶劑，如聚乙二醇(PEG)，在N2氣氛條件下的燒結強度始終高于真空條件下的燒結強度，是因為殘留的溶劑可以還原銅的氧化物[57].相比于溶劑，穩(wěn)定劑和顆粒表面的結合能力較強，去除非常困難，需要在較高的溫度條件下分解.Nishikawa 等人[58]在研究中發(fā)現(xiàn)N2中加入特定比例的O2有利于顆粒表面殘留穩(wěn)定劑的分解，使顆粒的表面能升高，從而增加了燒結的驅動力.但是提升的效果有限，而且過量的O2容易造成銅納米顆粒被氧化.

圖6 不同氣氛和預熱溫度條件下銅納米顆粒燒結材料制備接頭的抗剪強度Fig.6 Shear strengths of joints fabricated using Cu nanoparticle paste preheated at different temperature in different atmospheres

由于銅納米顆粒在制備的過程中很難避免形成氧化層，而且在惰性氣氛中燒結也存在氧化的風險，為了有效去除氧化層，提高顆粒的燒結能力，通常選擇在具有還原性的氣氛中進行燒結.研究表明，由于銅納米顆粒被輕微氧化，N2氣氛中的燒結強度只有純H2氣氛中燒結強度的一半[39]，而96%N2+4%H2氣氛中的燒結強度與100%H2氣氛中的燒結強度相比差別不大[38].Kobayashi 等人[27]在研究中利用H2氣氛將CuO 顆粒還原為銅顆粒進行燒結，在燒結溫度400 ℃和加壓1 MPa 的條件下燒結5 min，其抗剪強度可達39 MPa.因此，基于H2還原性的燒結技術通常使用惰性氣體和H2的混合，不僅可以提升燒結強度，而且還可以降低生產(chǎn)成本并提高安全性.

除了H2之外，甲酸氣氛正逐漸引起業(yè)界的關注.通常情況下，微米顆粒表面的活化能量較低，其燒結能力較差很難直接用作燒結材料.Liu 等人[58-59]采用氧化-還原的方法，首先在300 ℃的條件下使銅微米顆粒表面氧化形成Cu2O 納米顆粒.然后利用甲酸氣體將氧化物還原成活性較高的銅納米顆粒進而使銅微米顆粒之間發(fā)生連接.這種原位表面改性的方法顯著提高了銅微米顆粒的燒結能力.由于預氧化的過程容易使銅基板表面被氧化，可以通過基板表面電鍍惰性金屬層(金、銀等)來改善，其抗剪強度顯著提高[33].此外，通過將銅微米顆粒氧化后研磨再配制成燒結材料[48,60]，一方面可以避免基板被氧化，另一方面可以將氧化物薄膜斷裂成尺寸更小的顆粒，進而提高其燒結能力，如圖7 所示.根據(jù)該研究結果，甲酸在200 ℃以上和銅的氧化物發(fā)生反應.

圖7 預氧化還原燒結方法的示意圖Fig.7 Schematic of the pre-oxidation ORB method

通過對甲酸還原過程的進一步研究，Yang 等人[61-62]和Fujino 等人[63]發(fā)現(xiàn)甲酸在200 ℃下分解會產(chǎn)生氫自由基，而加入Pt 催化劑可加快自由基的生成.由于氫自由基的活性較高，CuO 和Cu2O 在200 ℃以下可以被還原.Chou 等人[64]從反應動力學和機理兩方面進一步研究了Pt 催化劑改性甲酸氣相法低溫還原銅氧化物的反應，如圖8 所示.通過采用傅利葉紅外光譜(fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)技術，對催化甲酸蒸汽作用下有機配體和氧化銅表面的演變進行了監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)在催化溫度為150 ℃的條件下生成氫自由基的量最多.Ren 等人[44]通過將銅納米顆粒燒結材料與Pt 催化的甲酸氣氛相結合，250 ℃時可使銅納米材料與具有一定厚度氧化層的銅基板進行結合，使氧化后的銅基板的結合強度提高約78.5%.該方法對銅基板表面氧化有較大的耐受性，可以降低對燒結材料抗氧化能力的要求，因此對芯片貼裝具有重要意義.

圖8 甲酸氣氛與氧化銅反應示意圖Fig.8 Schematic diagram showing the reaction between formic acid vapor and copper oxide.(a) without Pt catalysis;(b) with Pt catalysis

3.2 表面修飾

另一種改善燒結性能的重要方法是對銅顆粒表面進行修飾，如增加包覆層、表面改性等.錫是常見的用作包覆層的材料之一.在低溫燒結過程中，表面擴散是燒結頸形成的主要機制，由于錫的熔點較低，錫涂層表面間的擴散可以迅速形成連接，這是錫作為銅顆粒表面包覆層的優(yōu)勢.Liu 等人[65-66]通過研究銅錫顆粒的燒結行為，發(fā)現(xiàn)其抗剪強度高于傳統(tǒng)PbSn 釬料.燒結層的微觀結構完全由Cu3Sn的金屬間化合物組成，通過觀察燒結過程中的相變和微觀結構的演變，發(fā)現(xiàn)在連接過程中，相鄰粒子的結合和包覆的錫與銅之間的固態(tài)反應同時發(fā)生，形成了瞬態(tài)的Cu6Sn5金屬間化合物，并在短時間內完全轉化為Cu3Sn 金屬間化合物.此外，在高溫老化的過程中，燒結組織的結構表面會形成氧化層，如圖9 所示.其中，Cu3Sn 金屬間化合物可以有效抑制燒結層的氧化過程，從而獲得了穩(wěn)定的復合組織，如圖9b 所示.這與銅顆粒在老化過程中形成氧化層的失效模式存在明顯差異，如圖9a 所示.

圖9 不同燒結結構的老化行為示意圖Fig.9 Schematic diagram of oxidation behavior of different sintered miccrostructures.(a) Cu joint failure caused by thermal oxidation;(b) oxidation behavior of Cu3Sn-Cu composite sintered microstructure

除了低熔點的錫之外，通常還會選擇具有惰性金屬銀來包覆銅顆粒進行低溫燒結.研究表明銅銀燒結材料在空氣氣氛中也具有良好的燒結能力[67]，在燒結層中會形成銅銀合金結構[26,31].Tian 等人[68]發(fā)現(xiàn)在銅納米顆粒表面包覆銀納米顆粒，燒結材料的抗氧化能力得到明顯高，可以保存2 個月.對于銅銀材料的燒結機理如圖10 所示，通過原位燒結觀察發(fā)現(xiàn)，細小的銀納米顆粒傾向于預熔，形成活性較高的準液態(tài)銀膜，然后在燒結過程中可以通過銀膜形成的燒結頸使Cu-Ag 納米顆粒進行連接.而Ji等人[69]通過超聲輔助燒結(UAS)的方法，在180 ℃的低溫條件下，將Cu-Ag 納米顆粒燒結材料在空氣中燒結，其抗剪強度比熱壓燒結高一個數(shù)量級，主要是由于超聲振動會導致銅核的接觸和生長，而銀殼層在剝離之后會重新發(fā)生連接，使燒結結構具有較高的抗剪強度.這些研究表明Cu-Ag 顆粒燒結材料在未來大功率電子領域有著廣闊的發(fā)展前景，但是由于表面修飾的方式會增加工藝的復雜性而使應用成本變高，需要對過程與材料進行進一步的優(yōu)化.

圖10 Cu-Ag 納米顆粒燒結機理示意圖Fig.10 Schematic illustration of sintering process using Cu-Ag nanoparticle.(a) joint before sintering;(b) joining at the interface between nanoparticles and Cu substrate during sintering;(c) joining among nanoparticles during sintering;(d) joint after sintering;(e) initial surfaces of two adjacent Cu-Ag core-shell nanoparticles;(f) tinysized Ag nanoparticles premelt on the surfaces of Cu nanoparticles;(g) Cu-Ag core-shell nanoparticles joined by Ag neck

除了使用包覆層快速形成燒結頸的方法，還可以通過表面改性來提高銅顆粒的燒結性能.Zuo 等人[70]通過磷酸處理顆粒表面的方式，使得材料的貯存和抗氧化性能得到明顯的提升，在儲存90 天后該結構的抗剪強度只下降23%.其燒結機理是由于羧酸與銅的氧化物發(fā)生化學反應生成羧酸鹽，這些包裹在銅納米顆粒表面的羧酸鹽在燒結過程中分解后可以提高其燒結能力，其中甲酸浸泡處理后顆粒的抗氧化能力和燒結能力得到明顯提升[47].而不同羧酸表面改性后燒結強度的差異可以用酸解度來解釋，草酸的酸解常數(shù)(Ka=1.25)大于甲酸(Ka=3.75)，使得草酸與氧化物的反應更加充分從而更有利于燒結能力的提升[71].

4 銅燒結技術的應用

銅顆粒的燒結層具有較高的熱導率和電導率、較強的抗電遷移特性，在功率器件封裝技術中有著非常大的應用前景.文中重點介紹銅燒結技術在芯片的貼片封裝和倒裝芯片的全銅互連方面的應用.

4.1 芯片的貼片封裝

功率芯片的貼片封裝對于器件的散熱以及機械強度有著較高的要求，研究的內容主要側重于機械性能、熱循環(huán)以及熱導率和電阻率展開的相關性能測試.納米材料燒結層的彎曲應變性能優(yōu)于塊狀金屬，其最主要原因是由于燒結層具有多孔、非均勻的組織結構[51].對于銅納米顆粒和銀微米顆粒，Ishikawa 等人[51]和Suzuki 等人[72]分別通過三點彎曲試驗和模型計算發(fā)現(xiàn)在楊氏模量、彎曲強度和應力方面銅燒結層的性能優(yōu)于銀燒結層.另外，通過加入其它金屬顆粒，如Sn-Bi[53,73]和Zn[74]，可以在避免形成脆性界面的同時實現(xiàn)燒結強度的提高.與傳統(tǒng)的釬料(如Sn-Ag-Cu)相比，金屬納米材料在燒結后，機械性能會得到增強，而傳統(tǒng)焊料在高于其連接溫度時則會熔化導致失效[45].因此，納米材料在較高的燒結溫度條件下更有利于提高燒結層的抗高溫沖擊的能力[75].

不同碳鏈長度的有機物會對裂紋的形成有影響，其中橫向裂紋會阻礙熱傳導，降低燒結層的散熱能力[76].傳統(tǒng)焊料中的裂紋擴展是沿晶界發(fā)生的，而銅納米顆粒燒結層中的裂紋則與燒結密度有關[77].這些在可靠性測試中形成的大量裂紋，如等溫老化和高低溫循環(huán)測試，會成為氧化通道，使燒結層受到嚴重氧化.通過包覆其它材料，如Cu-Sn 顆粒會形成Cu3Sn 網(wǎng)絡組成的微觀結構，抑制了銅顆粒在燒結層和基板上的氧化，從而保持了Cu-Sn 燒結層的微觀結構完整性[66].而添加混合材料，如共晶BiSn 顆粒[77-78]，液相BiSn 通過形成合金Cu-Sn 相使燒結層致密化，也可以減少裂紋的形成.

在燒結過程中，溫度的升高一方面促進了有機物充分分解，另一方面促進了晶粒長大，使得銅納米顆粒燒結結構更加致密，從而提升導熱和導電能力[39,45].在提升導電性能方面，Watanabe 等人[79]在銅顆粒材料中加入Cu-Ni 納米顆粒加快了顆粒表面之間燒結頸的形成，不僅可以提高燒結強度，還可以提高燒結層的導電性，在300 ℃燒結溫度的條件下電阻率為5.9 μΩ·cm.Liu 等人[47,80]發(fā)現(xiàn)，通過甲酸浸泡處理后的銅納米顆粒在燒結過程中的顆粒粗化現(xiàn)象能夠顯著提升電子的輸送能力，在320 ℃的燒結溫度條件下的電阻率為3.16 μΩ·cm，雖然最低電阻率仍略高于塊體銅的電阻率，但已經(jīng)遠低于絕大多數(shù)研究報道的電阻率.在提高導熱性能方面，Pan 等人[81]通過加入金剛石-銅復合材料使燒結層的熱導率可達661 W/(m·K).Gutierrez 等人[30]在銅顆粒燒結材料中加入SiC-Ag 顆粒，可以將熱導率提升一倍以上.此外，Bae 等人[82]通過加入銅納米顆粒與環(huán)氧樹脂混合形成復合材料可以顯著提高貼片材料的散熱能力.因此，銅納米顆粒焊料不僅與其它材料之間具有非常好的兼容性，而且其燒結層具有較高的電導率和熱導率以及良好的力學性能.

4.2 倒裝芯片的全銅互連

隨著晶體管集成度的不斷提高，電流密度也隨之不斷提升，導致倒裝芯片電氣互連的電流輸入能力受到合金材料的限制.倒裝芯片全銅互連的技術極大地緩解了金屬間相互擴散引起的寄生效應，提升電氣互連的容量，同時減少互連的間距.在這方面的研究中，傳統(tǒng)的燒結材料注入方法是將銅納米懸浮液填充于銅柱與焊盤之間的間隙，在分散劑蒸發(fā)的過程中納米顆粒趨向聚集于銅柱與焊盤的接觸區(qū)域，但是這種方法容易導致銅柱之間形成短路[83].而浸漬的方法是將銅柱浸沒于銅納米燒結材料的薄膜中，然后再將其轉移、放置在基板的焊盤上，這種方法極大地避免了銅柱之間短路的可能，甚至可以有效填充銅柱和焊盤之間可達10 μm 的間隙，并且僅需低溫燒結，無需加壓即可形成互連結構[83].在燒結溫度為200 ℃的條件下，形成高質量的互連僅需15 min.對于芯片表面銅柱的直徑/間距分別為75/150，100/200 和150/300 μm 的互連結構，所形成的互連線的抗剪強度分別為8，6 和5 MPa.在進一步的研究中發(fā)現(xiàn)，燒結后多孔膜的電阻率是塊狀銅電阻率的4.4 倍，并且其楊氏模量可以提升至10 GPa、抗拉強度可提升至19 MPa[84].銅納米顆粒的燒結能夠彌合的銅柱和襯墊之間的間隙，展示了將來在非平面基底方面應用的潛力.然而，由于燒結層存在較大的孔隙率，導致容易形成裂紋.通過在焊接過程中施加壓力不僅可以降低燒結層的孔隙率，還可以降低燒結溫度[85-86].在160 ℃溫度條件下，與無壓力燒結試樣相比，施加76 MPa的壓力可使接頭的電阻率降低4 倍，互連電阻僅為1.8 mΩ ± 0.2 mΩ.通過使用化學鍍鎳/金、化學鍍鈀/自催化鍍金和化學鍍鎳/鈀/金鍍層的測試樣品進行比較，均能獲得銅柱和焊盤表面的良好連接，但是由于鎳鍍層的電阻率較高，使得化學鍍鎳/金鍍層和化學鍍鎳/鈀/金鍍層樣品的測量電阻始終高于沒有鍍層樣品的電阻.

5 結論

(1) 在材料的選擇方面，已經(jīng)對于顆粒和溶劑特性以及基板鍍層進行深入研究，但大部分限于球形顆粒，仍然缺乏對不同形貌顆粒的燒結特性的研究.同時需要對晶界、空位濃度等因素影響原子擴散的機理深入探討，進一步完善燒結頸的形成機制.

(2) 在燒結技術原理方面，甲酸燒結工藝成本較低、操作流程更加安全.且經(jīng)過Pt 催化的甲酸氣氛用于還原氧化物的效果非常明顯，可大幅提升還原的效率并降低燒結溫度.通過表面包覆或者修飾的方式能夠明顯改善銅顆粒的抗氧化能力.但是都需要進一步的研究滿足工業(yè)的實際應用.

(3) 在燒結技術的應用方面，銅納米顆粒焊料具有顯著優(yōu)勢，提高燒結層的性能，將顯著改善封裝材料的散熱管理能力和電學性能，但是仍然在材料的抗氧化性和燒結性能的精準調控性方面存在挑戰(zhàn).