李穎慧，郭前進(jìn)，閆雨龍，胡冬梅，鄧萌杰，彭林

1. 山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030031；2. 華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院/資源環(huán)境系統(tǒng)優(yōu)化教育部重點實驗室，北京 102206；3. 晉城市環(huán)境監(jiān)控中心，山西 晉城 048000

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是形成臭氧和二次有機(jī)氣溶膠（SOA）的前體物（Lyu et al.，2016；李如梅等，2021；程曦等，2019），對臭氧和顆粒物等大氣污染的形成起到重要作用。而苯、甲苯、乙苯和二甲苯統(tǒng)稱為BTEX，是VOCs的重要組成部分，廣泛存在于環(huán)境空氣中，是具有毒性的大氣污染物（Li et al.，2020；南淑清等，2014；姚青等，2017；李穎慧等，2020），可以通過呼吸道、消化道和皮膚等途徑進(jìn)入人體，最終產(chǎn)生致畸、致突變和致癌等后果。因此研究BTEX化合物的來源和環(huán)境影響顯得尤為必要。

目前國內(nèi)關(guān)于BTEX研究主要集中在北京（孫杰等，2011；張超等，2022）、深圳（朱少峰等，2012）、南京（林旭等，2015）和天津（姚青等，2017）等城市。北京市大氣BTEX平均質(zhì)量濃度為13.9—44.0 μg·m-3，主要受機(jī)動車排放影響，城市燃煤和工業(yè)溶劑揮發(fā)也是重要來源（孫杰等，2011）。深圳市BTEX臭氧生成潛勢占總VOCs臭氧生成潛勢的50%以上，是臭氧生成的主要貢獻(xiàn)化合物（朱少峰等，2012）。南京市北郊大氣環(huán)境中BTEX對生成SOA的貢獻(xiàn)率高達(dá)77.9%，為生成SOA的主要優(yōu)勢物種（林旭等，2015）。天津市環(huán)境空氣中BTEX的日變化主要受機(jī)動車排放污染影響（姚青等，2017）。

晉城市為山西省東南部的一個地級城市，是京津冀大氣污染傳輸通道“2+26”城市之一，是我國無煙煤產(chǎn)地和煤化工基地之一，是典型的資源型城市。近年來，晉城市臭氧污染日趨嚴(yán)重，已經(jīng)成為影響當(dāng)?shù)丨h(huán)境空氣的主要污染物之一（楊帆等，2018）。本研究以晉城市冬季和夏季環(huán)境空氣為研究對象，分析樣品中BTEX化合物的濃度特征和來源，計算其臭氧生成潛勢和二次有機(jī)氣溶膠潛勢，為晉城市有效控制BTEX污染，提高環(huán)境空氣質(zhì)量提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

樣品采集地點為晉城市自來水公司大樓樓頂（圖1），距離地面高度約15 m，該點位所在區(qū)域是晉城市的中心地區(qū)，周邊分布有大量居民、辦公區(qū)等，是較為典型的城市采樣區(qū)域。樣品采集時間分為冬季和夏季，冬季樣品采集時間為 2017年1月10—12日和16日，夏季樣品采集時間為2017年5月16—20日和2017年7月7—11日。樣品采集分為日常觀測和加強(qiáng)觀測，日常觀測期間，采樣時段為07:00—08:00和14:00—15:00，采樣頻次為每天2次；加強(qiáng)觀測期間，采樣頻次為每天7次，06:00開始采集樣品，20:00結(jié)束，加強(qiáng)觀測日期為 2017年1月10—12日和16日，2017年5月17—19日，夏季和冬季共計63個樣品，每個樣品進(jìn)行連續(xù)2 h積分采樣。所有環(huán)境樣品均使用內(nèi)表面經(jīng)過硅烷化處理的蘇瑪罐采集（Silonite? Canisters，Entech Instruments Ins.，美國，3.2 L）。

圖1 采樣位置示意圖Figure 1 Sampling location of VOCs in ambient air in Jincheng city

1.2 樣品分析

所采集的樣品使用預(yù)濃縮儀-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（Entech 7100，美國；Agilent 7890A/5975C，美國）分析，詳細(xì)的測試過程見已發(fā)表論文（Yan et al.，2017；李如梅等，2017；楊帆等，2018）。色譜條件：色譜柱為 DB-5MS（60 m×0.32 mm×1.0 μm）和 HP-PLOT/Q（30 m×0.32 mm×20 μm）。升溫程序：初始溫度為35 ℃，3 min后，開始以每分鐘5 ℃的速度升溫至120 ℃，然后將升溫速度調(diào)整為每分鐘10 ℃，直至250 ℃，在此狀態(tài)下維持20 min。

1.3 質(zhì)量控制和保證

為了保證采樣設(shè)備的清潔，采集樣品前對所有采樣罐進(jìn)行清洗，清洗完成后每10個采樣罐中選取1個采樣罐充入高純氮氣進(jìn)行分析，以保證采樣罐中目標(biāo)化合物的濃度低于方法檢出限。在測量樣品前，先進(jìn)行空白實驗，確保儀器系統(tǒng)不存在污染。實驗過程中，為了保證實驗儀器的重復(fù)性，會對樣品進(jìn)行重復(fù)實驗，保證所檢測化合物的相對偏差小于或者等于15%（閆雨龍，2017；戈云飛，2018）。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)境空氣中BTEX濃度及組成特征

本研究共測得苯、甲苯、乙苯、間,對-二甲苯、鄰-二甲苯五種芳香烴類化合物（圖2）。觀測期間，晉城市夏季環(huán)境空氣中 BTEX質(zhì)量濃度為 10.52 μg·m-3冬季為 23.60 μg·m-3。夏季各化合物的質(zhì)量濃度依次為苯 3.66 μg·m-3、甲苯 3.87 μg·m-3、乙苯0.88 μg·m-3、間,對-二甲苯 1.61 μg·m-3、鄰-二甲苯0.50 μg·m-3；冬季依次為苯 10.19 μg·m-3、甲苯 6.97 μg·m-3、乙苯 1.60 μg·m-3、間,對-二甲苯 3.39 μg·m-3、鄰-二甲苯 1.45 μg·m-3。整體來看，觀測期間晉城市冬季環(huán)境空氣中 BTEX質(zhì)量濃度顯著大于夏季，且冬季和夏季質(zhì)量濃度較高的BTEX化合物為苯和甲苯。

圖2 晉城市夏季和冬季觀測期間環(huán)境空氣中BTEX質(zhì)量濃度Figure 2 Concentration of BTEX in ambient air during sampling period of summer and winter in Jincheng city

2.2 環(huán)境空氣中BTEX日變化特征

對觀測期間晉城市環(huán)境空氣中BTEX及各組分進(jìn)行了日變化特征研究。從圖3可知，晉城市夏季和冬季環(huán)境空氣中 BTEX日變化峰值均出現(xiàn)在08:00—10:00時段。經(jīng)過夜晚的凈積累，06:00環(huán)境空氣中BTEX質(zhì)量濃度處于較高水平，且隨著道路上出行的機(jī)動車數(shù)量逐漸增多，環(huán)境空氣中 BTEX質(zhì)量濃度不斷上升，在08:00—10:00時段達(dá)到峰值。之后隨著早高峰的結(jié)束，光照強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，光化學(xué)反應(yīng)速率加快，導(dǎo)致在10:00—12:00時段BTEX質(zhì)量濃度迅速下降，同時邊界層高度的升高，也是環(huán)境空氣中BTEX質(zhì)量濃度下降的原因之一。之后隨著中午餐飲源排放和機(jī)動車排放的BTEX質(zhì)量濃度上升，使得BTEX質(zhì)量濃度再次升高，最終在夏季的12:00—14:00時段和冬季的14:00—16:00時段達(dá)到BTEX下午的峰值。

圖3 晉城市夏季和冬季觀測期間環(huán)境空氣中BTEX和各組分的日變化Figure 3 Diurnal variation of BTEX and various components during sampling period in winter and summer in Jincheng city

夏季和冬季BTEX谷值出現(xiàn)時段存在差異，夏季在10:00—12:00時段出現(xiàn)上午時段的谷值，隨著機(jī)動車早高峰逐漸結(jié)束，污染物排放逐漸減少，同時光化學(xué)反應(yīng)速率加快，BTEX消耗速率加快，邊界層高度升高等影響致使10:00—12:00時段出現(xiàn)谷值。隨著中午機(jī)動車出行高峰和餐飲源中午排放高峰的回落，BTEX質(zhì)量濃度迅速下降，于 14:00—16:00出現(xiàn)下午時段的谷值。冬季谷值出現(xiàn)在12:00—14:00時段。冬季光照強(qiáng)度與夏季相比較低，光化學(xué)反應(yīng)速率相對較低，BTEX消耗速率相對較慢，與夏季在10:00—12:00時段出現(xiàn)第一個谷值時間不同，冬季在12:00—14:00時段達(dá)到谷值從夏季和冬季BTEX日變化特征可知，觀測期間晉城市環(huán)境空氣中BTEX受到機(jī)動車排放、化學(xué)反應(yīng)和大氣邊界層的影響較大。

從各組分的日變化特征分析可知，夏季苯的日變化趨勢，06:00—8:00時段出現(xiàn)顯著上升，10:00—12:00時段顯著下降，呈現(xiàn)明顯的早高峰特征，與機(jī)動車排放早高峰吻合。10:00—12:00時段邊界層高度的升高也會導(dǎo)致單位體積內(nèi)污染物質(zhì)量濃度下降，但圖3中可知，苯的質(zhì)量濃度下降速度顯著高于其它4個BTEX化合物的下降速度，因此觀測期間，晉城市夏季環(huán)境空氣中的苯在10:00—12:00時段受到機(jī)動車排放影響較大。甲苯、乙苯、間,對-二甲苯和鄰-二甲苯反應(yīng)活性與苯相比較大（閆雨龍，2017），夏季光照較強(qiáng)，使得其消耗速率較快，故并未出現(xiàn)明顯的累積過程。冬季五種化合物日變化均出現(xiàn)明顯的早高峰變化趨勢，表明機(jī)動車排放對其影響較大。通過對比晉城市夏季和冬季總BTEX的日變化趨勢和各組分日變化趨勢可知，觀測期間日變化主要受機(jī)動車排放、光化學(xué)反應(yīng)影響和邊界層變化的影響。

2.3 晉城市與國內(nèi)其它城市BTEX濃度比較

表1為晉城市與國內(nèi)其它城市BTEX質(zhì)量濃度對比。晉城市環(huán)境空中 BTEX質(zhì)量濃度為 17.07 μg·m-3，與國內(nèi)城市相比低于北京的 31.70 μg·m-3和南京的 38.72 μg·m-3，高于哈爾濱的 8.17 μg·m-3、天津的 9.64 μg·m-3、長春的 12.51 μg·m-3和濟(jì)南的12.64 μg·m-3。晉城市環(huán)境空氣中的BTEX質(zhì)量濃度處于中間水平。北京市大氣BTEX主要受機(jī)動車排放影響。晉城市環(huán)境空氣中苯的質(zhì)量濃度為 6.92 μg·m-3，顯著高于哈爾濱、天津、長春和濟(jì)南等城市，比北京市略低。北京市機(jī)動車保有量遠(yuǎn)高于晉城，但晉城苯質(zhì)量濃度僅略低于北京，表明晉城市環(huán)境空氣中的苯除機(jī)動車排放外還存在其它主要排放源。已有研究表明，除機(jī)動車排放大量苯外，燃煤電廠等排放的煙氣中也含有較高質(zhì)量濃度的苯（閆雨龍，2017），因此，晉城市環(huán)境空氣中BTEX可能也受到燃煤源等影響。

表1 國內(nèi)其它城市與晉城市觀測期間環(huán)境空氣中BTEX平均質(zhì)量濃度的對比Table 1 Comparison of the average concentration of BTEX in ambient air between Jincheng city and other cities μg·m-3

表2為山西省晉城市、長治市（楊帆，2019）和太原市 3個城市夏季、冬季和全年環(huán)境空氣中BTEX質(zhì)量濃度的對比。晉城市、長治市和太原市均為山西省地級城市，均為京津冀大氣污染傳輸通道“2+26”城市，本研究對該3個城市環(huán)境空氣中的BTEX進(jìn)行對比（3個城市樣品采集和測試方法相同）。

由表2可知，晉城市、太原市和長治市環(huán)境空氣中BTEX平均質(zhì)量濃度依次為17.07、24.17和6.59 μg·m-3，太原BTEX質(zhì)量濃度最高，晉城次之，長治最低。而由表2可知，太原市環(huán)境空氣中乙苯、間,對-二甲苯和鄰-二甲苯質(zhì)量濃度遠(yuǎn)高于晉城市，乙苯和二甲苯為溶劑中的重要成分，油漆噴涂等工業(yè)過程會排放大量乙苯和二甲苯，而太原市為典型的工業(yè)城市，周邊分布有大量的工業(yè)企業(yè)，因此工業(yè)排放也是造成3個城市BTEX差別的原因之一。3個城市的 BTEX質(zhì)量濃度變化存在相似之處，3個城市冬季BTEX質(zhì)量濃度均顯著高于夏季BTEX濃度，這與冬季居民取暖，導(dǎo)致燃煤量增加有關(guān)。

表2 山西省太原、長治和晉城市環(huán)境空氣中BTEX質(zhì)量濃度對比Table 2 Comparison of BTEX concentration in the cities of Taiyuan, Changzhi and Jincheng in Shanxi Province μg·m-3

2.4 BTEX相關(guān)性分析

表3可看出晉城市夏季苯與各BTEX化合物之間的相關(guān)系數(shù)介于0.39—0.47之間，相關(guān)性較低，苯與其它4種BTEX化合物的來源存在差別。甲苯與各BTEX化合物相關(guān)系數(shù)介于0.61—0.75之間，乙苯與間,對-二甲苯和鄰-二甲苯化合物相關(guān)性均大于0.8，乙苯和二甲苯可能來源于相同排放源。

表3 觀測期間晉城市環(huán)境空氣中BTEX化合物相關(guān)性分析Table 3 Correlation analysis of BTEX compounds in ambient air of Jincheng city during sampling period

冬季苯和各BTEX化合物之間的相關(guān)系數(shù)介于0.74—0.81，與夏季相比相關(guān)性顯著增加，可能原因為觀冬季觀測期間出現(xiàn)了對BTEX影響較大的污染源。冬季居民取暖導(dǎo)致燃煤量顯著增加，燃煤源可能為晉城市冬季BTEX的主要排放源之一。

2.5 BTEX來源分析

環(huán)境空氣中，乙苯的光化學(xué)反應(yīng)壽命約為 1.7 d，二甲苯約為14—31 h，如果氣團(tuán)經(jīng)過長時間的老化，則二甲苯/乙苯（X/E）比值將處于較低水平（閆雨龍，2017）。反之，氣團(tuán)老化時間越短，則X/E比值越大。從圖4可看出晉城市冬季環(huán)境空氣中X/E均值為3.02，夏季X/E均值為2.41，冬季X/E值與夏季相比較大，表明冬季晉城環(huán)境空氣中BTEX老化時間較夏季短，受本地排放影響較夏季大。冬季居民取暖，導(dǎo)致燃煤量增加，使得大氣中的 BTEX質(zhì)量濃度上升。其次，冬季氣溫較低，光化學(xué)反應(yīng)速率較慢，污染物消耗速率較低，導(dǎo)致大氣中的BTEX累積。再次，冬季靜穩(wěn)天氣較多，經(jīng)常發(fā)生逆溫現(xiàn)象，不利于污染物的擴(kuò)散，導(dǎo)致環(huán)境空氣中的BTEX質(zhì)量濃度顯著增加。

圖4 晉城市環(huán)境空氣中BTEX的B/T和X/E值Figure 4 The values of B/T and X/E in the ambient air of Jincheng city

苯和甲苯的比值（B/T）可用來判斷環(huán)境空氣中污染物的來源，Barletta et al.（2008）采集了中國25個城市的27個VOCs樣品，結(jié)果表明，主要受交通源排放的環(huán)境空氣B/T值約為0.6。當(dāng)B/T值大于1時則污染物主要來自煤燃燒（Liu et al.，2005；楊帆等，2018）。從圖4可看出，冬季環(huán)境空氣的B/T值為1.46，顯著大于1，表明晉城市冬季主要污染源為燃煤源。夏季B/T值為0.95，，表明晉城市夏季主要污染源為交通排放源和燃煤源。

山西省晉城市、長治市和太原市均為京津冀大氣污染傳輸通道“2+26”城市，本研究對比了該 3個城市夏季和冬季環(huán)境空氣的B/T值和X/E值（圖5）。

圖5 山西省3個城市夏季和冬季觀測期間環(huán)境空氣中BTEX的B/T和X/E比值Figure 5 B/T and X/E ratios in summer and winter in three cities in Shanxi Province

晉城市、長治市和太原市夏季環(huán)境空氣中污染物的X/E值依次為：2.41、2.43和1.9，冬季X/E值依次為3.02、2.98和3.08。晉城市、長治市、太原市夏季X/E值均小于冬季X/E值，表明這3個城市BTEX變化存在共性，在夏季受到區(qū)域傳輸影響較冬季大，而在冬季則是本地排放影響較夏季大。

晉城市、長治市和太原市3個城市夏季B/T均值依次為0.95、1.46和2.04，差異明顯。晉城市B/T值為0.95，介于0.5—1之間，表明觀測期間晉城市夏季環(huán)境空氣中苯和甲苯主要受到交通源和燃煤源的共同影響。長治和太原兩個城市夏季的B/T值均高于 1，表明觀測期間燃煤源為該兩個地區(qū)主要的污染源。冬季 3個城市環(huán)境空氣中B/T值依次為1.58、2.66和1.79，3個城市B/T均顯著增加且均大于1，表明觀測期間冬季該3個城市環(huán)境空氣中苯和甲苯的主要來源為燃煤源。

2.6 環(huán)境空氣中BTEX的環(huán)境效應(yīng)

2.6.1 臭氧生成潛勢（OFP）

臭氧生成潛勢可用于衡量理想條件下BTEX化合物生成O3的能力（姚青等，2017；楊帆等，2018），本研究利用最大增量反應(yīng)活性系數(shù)法計算臭氧生成潛勢，其中化合物的最大增量反應(yīng)活性系數(shù)，可在文獻(xiàn)中查出（Carter，1994），計算公式如下：

式中：

O——臭氧生成潛勢；

ρ——化合物濃度；

M——化合物的最大增量反應(yīng)活性系數(shù)；

i——第i個BTEX化合物。

由表4可知，晉城市夏季和冬季BTEX的OFP由高到底均為間,對-二甲苯、甲苯、鄰-二甲苯、苯和乙苯，且間,對-二甲苯和甲苯的OFP遠(yuǎn)高于其它3種化合物。因此，在BTEX化合物中，間,對-二甲苯和甲苯對晉城市環(huán)境空氣中臭氧的生成影響較大。

表4 BTEX的臭氧生成潛勢（OFP）和二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢（SOAp）Table 4 The potential formation of BTEX to SOA and O3 in Jincheng

2.6.2 二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢（SOAp）

二次有機(jī)氣溶膠（SOA）生成潛勢的估算已經(jīng)被廣泛使用，用以探討B(tài)TEX對生成SOA的影響，本研究估算了BTEX對生成SOA貢獻(xiàn)的大小，計算公式如（2）和（3）所示：

式中：

Sp——化合物生成SOA的潛勢；

ρ0——BTEX化合物氧化前的初始質(zhì)量濃度（μg·m-3）；

F——SOA的生成系數(shù)（%）；

ρt——BTEX化合物氧化后的質(zhì)量濃度；

Fr——參與反應(yīng)的分?jǐn)?shù)。F和Fr均由煙霧箱實驗獲得（姚青等，2017；楊帆等，2018）。

對比晉城市夏季和冬季BTEX的SOA生成潛勢可知（表4），冬季BTEX的SOA生成潛勢高于夏季，這與冬季環(huán)境空氣中BTEX質(zhì)量濃度較高有關(guān)。整體分析，夏季和冬季SOA生成潛勢較大的物種為間,對-二甲苯和甲苯。因此，控制 BTEX的排放，特別是間,對-二甲苯和甲苯的排放，對控制臭氧和霾污染均有較大作用。

3 結(jié)論

（1）觀測期間，晉城市夏季和冬季環(huán)境空氣中BTEX 質(zhì)量濃度分別為 10.52 μg·m-3和 23.60 μg·m-3，冬季BTEX質(zhì)量濃度較高。且夏季和冬季BTEX化合物中苯的質(zhì)量濃度均為最高，甲苯次之；

（2）晉城市夏季和冬季觀測期間環(huán)境空氣中BTEX日變化高峰值均出現(xiàn)在08:00—10:00時段，谷值出現(xiàn)時段存在差異，BTEX日變化受到機(jī)動車排放、光化學(xué)反應(yīng)和邊界層共同影響；

（3）晉城市冬季環(huán)境空氣中BTEX化合物受本地排放影響較夏季大，冬季主要污染源為燃煤源，夏季主要污染源為交通源和燃煤源；

（4）晉城市夏季和冬季觀測期間，臭氧生成潛勢較高和二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢較高的化合物為間,對-二甲苯和甲苯，因此控制間,對-二甲苯和甲苯的排放對控制臭氧和二次有機(jī)氣溶膠生成至關(guān)重要。