崔鍵 ，杜易，丁程成，李金鳳 ，高方述，常雅軍 ，張繼彪，劉曉靜 ，姚東瑞 *

1. 江蘇省中國(guó)科學(xué)院植物研究所，江蘇 南京 210014；2. 江蘇省水生植物資源與水環(huán)境修復(fù)工程研究中心，江蘇 南京 210014；

3. 江蘇洋井環(huán)保服務(wù)有限公司，江蘇 連云港 222000；4. 生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇 南京 210042；

5. 江蘇省宿遷環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 宿遷 223800；6. 復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，上海 200433

水體富營(yíng)養(yǎng)化已成為國(guó)際社會(huì)共同關(guān)注的環(huán)境問題，其中，磷污染負(fù)荷的消減已成為富營(yíng)養(yǎng)化治理的關(guān)鍵而備受關(guān)注（Downing，2014；Stutter et al.，2018；Liang et al.，2020；朱廣偉等，2021）。中國(guó)第二次湖泊調(diào)查發(fā)現(xiàn)，面積大于10 km2的138個(gè)湖泊中，85.4%處于富營(yíng)養(yǎng)化水平。2020年6月《全國(guó)地表水水質(zhì)月報(bào)》也顯示，主要湖庫(kù)中，太湖、鄱陽湖、洞庭湖、洪澤湖均為輕度污染，首要污染物為TP；滇池為重度污染，首要污染物亦是TP。諸多研究也顯示，磷已是水體特別是湖泊富營(yíng)養(yǎng)化的主要限制因素（Schindler et al.，2016；Sun et al.，2018；Liang et al.，2020）。此外，水體磷的賦存形態(tài)多樣，發(fā)揮不同的水生態(tài)功能，其定量評(píng)估是水生態(tài)精準(zhǔn)修復(fù)的關(guān)鍵（周楠楠等，2021）。因此，探明湖泊水體磷的賦存形態(tài)，是制定水體磷相關(guān)削減策略的前提。

20世紀(jì)90年代以來，中國(guó)水污染防治由點(diǎn)源為主全面進(jìn)入大規(guī)模的重點(diǎn)流域治理階段，確立了“由粗放型向精細(xì)化管理模式轉(zhuǎn)變、由總量控制為主向全面環(huán)境質(zhì)量改善轉(zhuǎn)變”的思想，針對(duì)水體COD和氨氮的消減，累積投資1000億元左右，取得系列顯著成果（Gu et al.，2015；Yan et al.，2019；徐敏等，2019；王洪鑄等，2020）。2015年，國(guó)務(wù)院頒布實(shí)施《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，改革了生態(tài)環(huán)境管理的體制，實(shí)現(xiàn)了地上與地下、岸上與水中、陸地與海洋、城市與農(nóng)村的統(tǒng)一管理，為中國(guó)湖泊水體磷的源頭消減提供了政策保障?；仡櫯c總結(jié)中國(guó)多年來湖泊富營(yíng)養(yǎng)控制和治理的主要成果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)前中國(guó)湖泊富營(yíng)養(yǎng)化治理的策略為“放寬控氮、集中控磷”（王洪鑄等，2020）。然而迄今，由于沒有成熟的工程化技術(shù)及經(jīng)驗(yàn)可借鑒，控磷型湖泊富營(yíng)養(yǎng)化的治理仍是一個(gè)技術(shù)難題（朱廣偉等，2021）。對(duì)中國(guó)83個(gè)湖泊的270個(gè)底泥樣品的分析也發(fā)現(xiàn)，磷消減措施對(duì)內(nèi)源磷的貢獻(xiàn)為59.0%，而人類活動(dòng)和湖泊自身對(duì)內(nèi)源磷的貢獻(xiàn)相當(dāng)，各占20.5%（Tao et al.，2020）。受氣候和劇烈人類活動(dòng)的影響，中國(guó)湖泊磷濃度波動(dòng)較大，甚至出現(xiàn)治理中出現(xiàn)反彈現(xiàn)象，致使湖泊控磷目標(biāo)實(shí)現(xiàn)困難（Qin et al.，2019；朱廣偉等，2019；2021）。此外，即使在外源磷負(fù)荷得到有效控制后，湖泊水質(zhì)的好轉(zhuǎn)仍需多年，甚至數(shù)十年之久（朱廣偉等，2019；2021）?？梢?，中國(guó)湖泊磷的治理仍任重道遠(yuǎn)。

本研究基于國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)，統(tǒng)計(jì)和整理了中國(guó)湖泊水體磷的賦存形態(tài)，梳理了水體磷污染治理的單項(xiàng)技術(shù)與聯(lián)合技術(shù)，并對(duì)該技術(shù)進(jìn)行分類評(píng)述，旨在為中國(guó)水體磷的治理和水生態(tài)服務(wù)功能提升提供參考。

1 湖泊水體磷的賦存形態(tài)

磷的水體賦存形態(tài)，影響其生物活性及其在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化，深入了解磷形態(tài)組成及其含量分布，有助于探析水體磷的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制及相關(guān)治理措施的制定（Worsfold et al.，2008；Gillor et al.，2010）。水體磷濃度并非簡(jiǎn)單的輸入、輸出、沉降、自凈過程，而是受出入湖磷收支平衡、湖體水體沉積物交換平衡、水相生物吸收與分解釋放平衡的多重控制，特別是藍(lán)藻水華生消過程中引發(fā)的營(yíng)養(yǎng)鹽“四重循環(huán)”（楊柳燕等，2019），使得水相磷濃度變化機(jī)制復(fù)雜，時(shí)空波動(dòng)較大，影響因素多，其地表水體磷形態(tài)及其遷移循環(huán)如圖1所示。

圖1 地表水體磷形態(tài)及其遷移循環(huán)示意圖Figure 1 Phosphorus speciation and its cycling character of surface water

水體磷的賦存形態(tài)，可從物理和化學(xué)兩個(gè)角度區(qū)分，（1）物理上，借助0.45 μm的微孔濾膜，可分為溶解態(tài)（DP）和顆粒態(tài)磷（PP）。DP仍可再分為溶解態(tài)活性磷（DRP）和溶解態(tài)非活性磷（DPP），前者包括正磷酸鹽、不穩(wěn)定性有機(jī)磷酸鹽（核酸、磷脂、肌醇磷酸鹽、亞磷酰胺、磷蛋白、糖磷酸鹽和含磷殺蟲劑等）和不穩(wěn)定性無機(jī)磷酸鹽（無機(jī)磷、多磷酸鹽和偏磷酸鹽等），后者包括膠體磷和穩(wěn)定有機(jī)磷酸鹽。一般而言，按照能否被藻類吸收利用，又可將正磷酸鹽分為可反應(yīng)正磷酸鹽（SRP）和視溶態(tài)磷（粒徑＜0.45 μm的無機(jī)磷和有機(jī)磷）。PP可分為顆粒有機(jī)磷（OPP）和顆粒無機(jī)磷（IPP），前者包括存在于植物、浮游動(dòng)物、藻類和細(xì)菌等體內(nèi)及殘?bào)w中的磷（即非礦石磷），后者包括被沉積物、巖石碎屑和粘土等吸附在表面或共存于內(nèi)部的磷（即礦石磷），如 Ca10(PO4)6(OH)2、Ca3(PO4)2和FePO4。而對(duì)藻類起主導(dǎo)作用的為SRP和DRP，二者共稱為活性磷。（2）化學(xué)上，可分為正磷酸鹽（PO43-、HPO42-、H2PO4-）、聚合磷酸鹽（P2O74-、P3O105-、(PO3)nn-）和有機(jī)磷酸鹽（磷酯等）。在水中，PO43-、HPO42-、H2PO4-和 P2O74-等磷酸根離子既能以游離態(tài)存在，也可以絡(luò)合態(tài)或化學(xué)態(tài)存在，如Ca(H2PO4)2、Na2HPO4、Mg2P2O7和KH2PO4等。聚磷酸鹽可通過解聚轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽，而正磷酸鹽則是磷循環(huán)中的最終分解產(chǎn)物，并能被植物吸收。自然水體中，磷的主要賦存形態(tài)為 HPO42-和H2PO4-（吳根林，2019；朱廣偉等，2021），也是富營(yíng)養(yǎng)化水體磷去除過程中首要考慮去除的磷形態(tài)?；瘜W(xué)形態(tài)上，水體磷又可分為有機(jī)磷（OP）和無機(jī)磷（IP），OP是水生生物所需的潛在磷源，包括葡萄糖-6-磷酸、2-磷酸等磷酸類和磷脂及人工合成的有機(jī)磷農(nóng)藥等，因其組成和結(jié)構(gòu)的差異，OP的穩(wěn)定性存在較大的差異（Yin et al.，2013；Shantz et al.，2017）。

湖泊水體磷濃度具有較大的自然波動(dòng)性，其賦存形態(tài)的研究大多以地表水管控指標(biāo)TP為主，且就全國(guó)層面而言，有關(guān)水體磷的賦存形態(tài)的研究相對(duì)分散，主要針對(duì)太湖、洞庭湖和滇池等典型湖泊，如太湖和滇池水體磷以 PP為主要賦存形態(tài)，分別占TP的69%和72.6%（余佑金等，2017；朱廣偉等，2020；2021），而洞庭湖的則以DP為主要賦存形態(tài)，占TP的60%以上（李瑩杰等，2019）。研究發(fā)現(xiàn)，沉積物或底泥懸浮引起的內(nèi)源釋放是水體PP的重要因素（Tao et al.，2020；吳楨等，2018；朱廣偉等，2020；2021）。目前，湖泊磷形態(tài)的研究主要集中在其重要的蓄積庫(kù)沉積物或底泥上（李靜等，2021），且側(cè)重于單一湖泊或同一湖區(qū)不同湖泊間的差異上，對(duì)不同類型湖泊的比較研究相對(duì)缺乏（陳敏，2021；鄭培儒等，2021）。就沉積物或底泥磷的形態(tài)而言，目前仍沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，通常是根據(jù)研究需要，采取分析方法，其磷形態(tài)各異，詳見表1。已有研究多集中沉積物IP形態(tài)，且發(fā)現(xiàn)不同湖區(qū)間的差異較大，如烏梁素海、呼倫湖、岱海、大龍湖和博斯騰湖等高原湖區(qū)IP的主要賦存形態(tài)是鈣結(jié)合態(tài)磷，而武漢城市湖群、鄱陽湖和太湖平原湖泊的則是鐵結(jié)合態(tài)磷和鋁結(jié)合態(tài)磷（陳敏，2021）。而OP是沉積物磷的重要組成部分，占TP的 12%—80%（Ding et al.，2010；Li et al.，2019；鮑林林等，2017），但當(dāng)前的研究較少關(guān)注OP的形態(tài)（Spears et al.，2007；馬曉陽等，2021），且沉積物 OP轉(zhuǎn)化是上覆水中磷的主要來源（Shinohara et al.，2017；Li et al.，2019），對(duì)湖泊水體初級(jí)生產(chǎn)力和富營(yíng)養(yǎng)化過程發(fā)揮了重要作用。因此，解析湖泊沉積物OP主要賦存形態(tài)，對(duì)水體磷的治理同等重要。

表1 底泥磷的提取方法與賦存形態(tài)Table 1 Phosphorus speciation and its extraction method of sediments

隨著檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，氣態(tài)磷化氫（PH3）也是水體磷的一種賦存形態(tài)，而被廣泛認(rèn)可（Mark et al.，2016；牛曉君等，2004；王碩，2021）。PH3主要以結(jié)合態(tài)、自由態(tài)和溶解態(tài)存在，并分別分布在固相、液相和氣相中，但其含量較小，數(shù)量級(jí)為ng·m-3。在自然界，PH3多來自于湖泊等厭氧環(huán)境中，且呈現(xiàn)夏季高于冬季的季節(jié)性（王碩，2021）。牛曉君等（2004）對(duì)太湖水體PH3的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，底層和表層水中PH3的含量相當(dāng)，這有異于德國(guó)漢堡港口底層淡水PH3的含量較高的結(jié)果（Gassmann，1994）。

2 湖泊水體磷污染的治理措施

中國(guó)湖泊水體的治理措施，經(jīng)歷了傳統(tǒng)的物理沉降過濾到構(gòu)建完整的生態(tài)體系，方法和技術(shù)取得了顯著的進(jìn)步，主要包括物理調(diào)控、化學(xué)凈化、生物-生態(tài)法等。整體而言，物理和化學(xué)技術(shù)見效快，但經(jīng)濟(jì)成本高、效果不穩(wěn)定，且易造成二次污染；而生物-生態(tài)法，則是利用具有凈化功能的水生植物、降污抗污功能水生動(dòng)物和微生物及相關(guān)輔助設(shè)施，如浮島和富氧曝氣裝置等聯(lián)合作用，修復(fù)和構(gòu)建水體的生態(tài)平衡，實(shí)現(xiàn)對(duì)水體磷的凈化。該方法憑借其經(jīng)濟(jì)成本低、景觀效果佳和修復(fù)效果穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)而成為目前中國(guó)湖泊水體磷治理的常用和主推技術(shù)（表 2）。然而，以上技術(shù)及實(shí)際工程應(yīng)用較少考慮水體磷賦存形態(tài)，而多是基于TP和DRP展開的。

表2 不同磷處理技術(shù)的比較Table 2 Comparison of advantages and disadvantages of different removal technologies from water phosphorus

2.1 物理法

目前，水體磷的物理修復(fù)主要包括底泥疏浚、底泥覆蓋、人工曝氣和補(bǔ)水活水法等，而適合湖泊水體磷修復(fù)的方法主要有底泥疏浚和吸附法等。這兩種方法的最大優(yōu)點(diǎn)是見效較快和修復(fù)效果明顯，但也存在長(zhǎng)效性不足、投資大、污染容易反復(fù)和容易破壞原水生生態(tài)系統(tǒng)中土著生物多樣性與結(jié)構(gòu)等缺點(diǎn)（Bacelo et al.，2020；薄濤等，2017；齊延凱等，2019）。

底泥疏浚法是通過挖除表層富含高濃度磷的污泥來實(shí)現(xiàn)的，時(shí)效性強(qiáng)，是目前最常用的內(nèi)源磷控制的技術(shù)，但是成本高、勞動(dòng)強(qiáng)度大，僅可在小范圍內(nèi)應(yīng)用（薄濤等，2017）。如兩棲式清淤機(jī)械，主要利用單斗液壓挖掘和水生挖掘兩種方式，適合于中小型水體面積；長(zhǎng)臂自航式清淤機(jī)械，主要利用單斗反鏟和液壓操作，被廣泛應(yīng)用到河道、碼頭、水庫(kù)和池塘等小水體。此外，在底泥疏浚作業(yè)中，沉積在底泥中的其他污染物質(zhì)如重金屬和氮等也會(huì)被釋放到水體中，同時(shí)也會(huì)帶出或嚴(yán)重影響底棲生物和微生物，改變水體原本的生物群落結(jié)構(gòu)，打破長(zhǎng)期形成的生態(tài)平衡，進(jìn)而引發(fā)新的生態(tài)問題（Manap et al.，2015；范成新等，2020）；疏浚的底泥，若未得到妥善處理，可能引發(fā)二次污染（薄濤等，2017；范成新等，2020）?？梢姡啄嗍杩Ｊ且豁?xiàng)具有雙面性的去磷技術(shù)，在實(shí)施前，要充分論證疏浚的范圍、深度、方式及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

物理吸附法主要利用材料的疏松多孔和比表面積大的特性，通過吸附水體磷而達(dá)到水質(zhì)凈化。所用的吸附材料包括河沙、膨潤(rùn)土、蛭石、生物炭和動(dòng)物殼及鋼渣和爐渣等（薛歡，2007；薄濤等，2017）。物理吸附法具有操作簡(jiǎn)便、吸附效率高、成本低、無二次污染及可回收利用等特點(diǎn)，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注（Bacelo et al.，2020；Pant，2020；成水平等，2019）。新近研究發(fā)現(xiàn)，多數(shù)吸附劑對(duì)水體磷的吸附容量較低，吸附后脫磷性能較差，且因廢水的伴隨離子（如重金屬等）而常使吸附劑含有高濃度的重金屬，進(jìn)而增加了吸附劑的處理難度（薄濤等，2017；成水平等，2019）。此外，目前多數(shù)研究集中在吸附材料去除磷的效率上，而對(duì)其吸附磷的機(jī)理關(guān)注較少，如何開發(fā)一種性能優(yōu)異、容量大和低成本的吸附材料仍是該領(lǐng)域的一個(gè)難點(diǎn)。

2.2 化學(xué)法

化學(xué)法，包括化學(xué)沉淀法、結(jié)晶法、離子交換法和電滲析法等。對(duì)于大型水體湖泊而言，結(jié)晶法、離子交換法和電滲析法較難大面積實(shí)施，而多采用化學(xué)沉淀法。化學(xué)沉淀法是歐洲最早應(yīng)用的水體除磷法，其主要針對(duì)溶解性磷，是通過添加化學(xué)藥劑等方法聚集沉降水體磷進(jìn)而降低水體磷濃度，操作簡(jiǎn)便，但處理過程中需要消耗藥劑量和維持水體較高的金屬離子濃度，進(jìn)而造成藥劑費(fèi)用較高，且殘留的金屬濃度較高也增加了后期處理的復(fù)雜度。目前，常用的化學(xué)藥劑為鋁鹽、鐵鹽、鈣鹽、鎂鹽等（Caravelli et al.，2012；薄濤等，2017）。如 Ca(NO3)2中的NO3-可將Fe2+氧化為Fe3+，使鐵結(jié)合態(tài)磷更穩(wěn)定，同時(shí)Ca2+也可與磷酸鹽結(jié)合成穩(wěn)定的鈣結(jié)合態(tài)磷，有效抑制底泥磷的再釋放（Zhan et al.，2020）。Mitrogiannis et al.（2017）利用Ca(OH)2等去除水體TP（10 mg·L-1），去除率最高可達(dá)97.6%。張帥等（2020）以羥丙基甲基纖維素為材料骨架，采用干粉直壓 CaO2制成復(fù)合片劑，發(fā)現(xiàn)上覆水 DIP降低54.9%，底泥微生物活性顯著提高。Wen et al.（2014）用FeCl3·6H2O和NaBH4合成納米鐵，對(duì)正磷酸鹽的最大吸附量達(dá) 245.6 mg·g-1。Khalil et al.（2017）以2∶1的質(zhì)量比合成活性炭負(fù)載型納米鐵，對(duì)磷酸鹽（50 mg·L-1）中磷的去除達(dá)100%。Wan et al.（2017）利用 40%鎂鋁層狀氫氧化物（LDHs）附著在竹炭上，對(duì)水體TP的去除率為95%以上。此外，譚舒波等（2021）通過對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，NH4Cl和蛋白胨可促進(jìn)底泥磷轉(zhuǎn)化為PH3而逸散出水體。綜上，該方法的工藝運(yùn)行簡(jiǎn)單、易操控、去除效果明顯，但作用時(shí)間有限，成本較高，沉淀產(chǎn)生的污泥處理困難，且過量投加化學(xué)品或者化學(xué)品在水體的累積及引發(fā)其他污染物的異常釋放，會(huì)對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)造成二次風(fēng)險(xiǎn)（薄濤等，2017；齊延凱等，2019）。如鋁鹽的投放，使得部分水體鋁鹽以 Al(OH)2和Al3+等強(qiáng)毒性態(tài)存在，Ca(NO3)2中引發(fā)氨氮和重金屬等異常釋放（Yamada et al.，2012；薄濤等，2017）。此外，當(dāng)前化學(xué)沉淀法也無法實(shí)現(xiàn)磷的可持續(xù)利用（Desmidt et al.，2015）。因此，該方法可作為輔助或應(yīng)急控制技術(shù)。

2.3 生物-生態(tài)法

當(dāng)前，利用生物本身的特性去除水體磷等物質(zhì)成為領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，并取得系列成果（Oehmen et al.，2007；Wang et al.，2016；呂小央等，2015）。它是一門將生物學(xué)和工程學(xué)應(yīng)用于受損的水體生態(tài)系統(tǒng)修復(fù)的技術(shù)，提高水體本身的自我凈化、恢復(fù)能力。該方法主要包括微生物法、水生植物法和水生動(dòng)物法。

2.3.1 微生物

微生物在水體磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的循環(huán)轉(zhuǎn)化過程中發(fā)揮重要作用，微生物主要通過分解氧化有機(jī)磷而去除水體磷，包括生物菌種和微生物促生劑的投放等，是治理和修復(fù)污染水體的重要載體。目前，該方法主要集中在水體氮的去除及相關(guān)機(jī)制上（Wang et al.，2016；Li et al.，2020a）。水體磷方面的新近研究發(fā)現(xiàn)，芽孢桿菌屬（Bacillus）、梭菌屬（Clostridium）和假單胞菌屬（Pseudomonas）的部分種類能分泌堿性磷酸酶，將OP和PP降解為IP或 DP，供植物直接吸收利用，進(jìn)而去除水體磷（Zhang et al.，2016；邸攀攀等，2015；郭雅倩等，2020）；另有發(fā)現(xiàn)，投放菌劑，也可加速底泥磷轉(zhuǎn)為PH3，從水體中逸出（宋小敏等，2016；周康群等，2017）。邸攀攀等（2015）利用復(fù)合菌劑（類球紅細(xì)菌、多粘類芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌和植物乳桿菌等），對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化水體磷的去除效果顯著，并提升了微生物掛膜豐度（常雅軍等，2017；張文斌等，2019）。此外，微生物代謝過程中產(chǎn)生的酸，會(huì)溶解沉積物中難溶的磷酸鹽，從而促進(jìn)底泥磷的釋放（錢燕等，2016；張洛紅等，2021）。雖然微生物法已在上海、北京、廣東等地取得顯著成效，然而投放的菌劑仍存在活性不穩(wěn)定和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)性等問題（齊延凱等，2019）。因此，在有效控制水體磷的同時(shí)，有必要加強(qiáng)相關(guān)的應(yīng)用性指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境安全標(biāo)準(zhǔn)的研究，確保工程菌實(shí)際應(yīng)用的安全性。

2.3.2 水生動(dòng)物

水生動(dòng)物法是指在水體中投加可以影響食物鏈循環(huán)的動(dòng)物，改善生態(tài)系統(tǒng)，達(dá)到水體中磷的生態(tài)平衡，如濾食性魚類鰱魚（Hypophthalmichthys molitrix）和鳙魚（Hypophthalmichthys nobilis）適當(dāng)配比，可顯著改善水質(zhì)，降低水體磷含量，其排泄物也可加速 PP沉降和被浮游植物和沉水植物吸收（Mcintyre et al.，2008；杜奕衡，2019）；底棲動(dòng)物可以促進(jìn)植物碎屑和土壤有機(jī)質(zhì)分解，并加速泥水界面的物質(zhì)交換和水體的自凈過程，如背角無齒蚌（Anodonta woodiana）和螺獅（Margarya melanioides）單獨(dú)投放可降低70.8%—75.0%TP，而二者組合的效果則為64.9%（黃翔峰等，2015）。蔡永久等（2015）對(duì)長(zhǎng)江中下游71個(gè)淺水湖泊中5種常見底棲動(dòng)物和水體TP計(jì)量分析也發(fā)現(xiàn)，銅銹環(huán)棱螺（Bellamya aeruginosa）和河硯（Corbicula fluminea）體內(nèi)磷與水體TP顯著相關(guān)，而蘇氏尾鰓蚓（Branchiura sowerbyi）、搖蚊幼蟲和中國(guó)長(zhǎng)足搖蚊（Tanypus chinensis）體內(nèi)TP隨水體TP濃度波動(dòng)而無明顯變化?？梢?，水生動(dòng)物的種類、結(jié)構(gòu)和密度對(duì)水體磷的去除密切相關(guān)，而當(dāng)前雖有研究，卻未形成可實(shí)際推廣的模式，且相關(guān)機(jī)制研究比較薄弱，仍需進(jìn)一步探索。

2.3.3 水生植物

水生植物分布廣、生長(zhǎng)速度快、病蟲害少，是水生生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，在水生生態(tài)系統(tǒng)的物質(zhì)循環(huán)和能量傳遞中發(fā)揮重要作用。水生植物可通過自身的吸收、吸附及與微生物協(xié)同，有效降低水體磷等污染物，因其兼具經(jīng)濟(jì)友好、操作簡(jiǎn)單、成本低和景觀效益等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛關(guān)注和應(yīng)用到水生生態(tài)系統(tǒng)的重建和生態(tài)修復(fù)中（Zhou et al.，2017；郭雅倩等，2020）。根據(jù)其生態(tài)習(xí)性可分為挺水、浮水和沉水植物等三大類，因其生長(zhǎng)速度、根際微生物群落及其選擇性差異，致使其對(duì)水體磷的吸收能力不同（表3；Wang et al.，2014；陳巧玲等，2019；郭雅倩等，2020），而沉水植物作為湖泊生態(tài)的關(guān)鍵界面及生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，是當(dāng)前湖泊水體磷修復(fù)的主推植物品種（周楠楠等，2021；朱廣偉等，2021）。目前，關(guān)于水生植物去磷能力的評(píng)價(jià)，多在極少品種中展開，缺少相同環(huán)境下的批量系統(tǒng)評(píng)價(jià)；此外，多數(shù)研究集中在其對(duì)水體磷的去除效果評(píng)價(jià)，相關(guān)去磷機(jī)制仍有待一步探討（Zhou et al.，2017；郭雅倩等，2020）。

表3 不同生活型工程水生植物的優(yōu)缺點(diǎn)及去磷機(jī)制與能力的比較Table 3 Comparison of advantages, disadvantages, and TP removal effects and mechanisms of different life-form aquatic plants

單一水生植物較難取得理想的生態(tài)環(huán)境治理效果（陳照方等，2019；郭雅倩等，2020），針對(duì)此種情況，部分研究者開展了系列水生植物組合與配置的研究，并證實(shí)不同生活型的水生植物的合理配置較單一生活型的對(duì)水體磷的去除率高、效果穩(wěn)定，且提高了景觀效果（Hao et al.，2020；閔奮力等，2016；劉海琴等，2018）。此外，周玥等（2016）發(fā)現(xiàn)，低濃度磷（1.69 mg·L-1）條件下，香蒲+浮萍+金魚藻和菖蒲+浮萍+金魚藻兩組合（94.4%—95.7%）高于單一植物的去磷效果（82.8%—92.9%）；而高濃度磷（3.65 mg·L-1）條件下，該兩組合對(duì)水體磷去除率（92.0%—92.8%）卻低于單一香蒲（95.7%）和菖蒲（94.5%）的；陳小遠(yuǎn)等（2020）發(fā)現(xiàn)，單一水生植物對(duì)低濃度磷（0.1 mg·L-1）的去除效果優(yōu)于不同生活型水生植物組合，而水生組合與單一植物對(duì)水體中高濃度磷（0.5—2.0 mg·L-1）的去除效果差異不顯著。同一生活型而言，不同類沉水植物間存在領(lǐng)域效應(yīng)，尤其在高磷等營(yíng)養(yǎng)水平下，不同水層沉水植物間產(chǎn)生強(qiáng)烈的負(fù)向領(lǐng)域效應(yīng)，可降低植物組合對(duì)水體磷的去除效率（Hao et al.，2020；閔奮力等，2016）。陳小遠(yuǎn)等（2020）發(fā)現(xiàn)，40 d的培養(yǎng)試驗(yàn)中，穗花狐尾藻、美人蕉和鳳眼蓮對(duì)水體磷（0.5 mg·L-1）的去除效率分別為57.4%、71.4%和 93.4%，遠(yuǎn)高于三者組合的去磷效率（16.7%）。此外，實(shí)際工程應(yīng)用中，多種水生植物的配置，雖可增加景觀效果，卻因植物管理難度增加而造成工程運(yùn)維成本和水生植物殘?bào)w大規(guī)模資源化利用的難度增加。可見，水生植物的配置在實(shí)際水體磷去除中需慎重考慮，相關(guān)水生植物配置的機(jī)制及生理響應(yīng)仍需進(jìn)一步深入探索。

當(dāng)前，水生植物修復(fù)水體磷也存在如下問題，（1）水生植物的生長(zhǎng)具有一定的周期性，死亡的植株經(jīng)自然腐爛分解后，會(huì)重新釋放所吸收的磷，而未被分解的磷則沉積到底泥中，增加水體內(nèi)源磷（Zhang et al.，2018；2021；童雄等，2019；陳琦等，2020）。黃蓉等（2019）發(fā)現(xiàn)菹草冬季生長(zhǎng)90—120 d對(duì)水體磷的去除效果高，而120 d后因其生物量過大、表層葉面密集，致使上覆水磷含量回升。可見，適時(shí)收割植物，可最大化去除水體磷，也可防止因植株死亡腐爛造成的二次污染，是一種可供選擇的生態(tài)修復(fù)輔助管理措施。（2）水生植物修復(fù)工程，產(chǎn)生大量的水生植物殘?bào)w，大量殘?bào)w的儲(chǔ)運(yùn)與處理也是當(dāng)前社會(huì)面臨的另一個(gè)難題。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)藕蓮和子蓮種植面積達(dá)600萬畝以上，在湖北、江蘇、浙江、湖南、安徽、江西和福建等省份形成了特色產(chǎn)區(qū)，但產(chǎn)生大量的殘荷敗葉廢棄物（劉義滿等，2012；周銀等，2016；代兵等，2019）。近來，水生植物如蘆葦和香蒲等被制成生物炭，作為水體磷等污染物削減的基質(zhì)或填料（Zhang et al.，2020），部分也被生物轉(zhuǎn)為蚯蚓糞等（Najar，2017；Turp et al.，2021），拓寬了水生植物殘?bào)w飼料和肥料化利用的路徑。（3）鳳眼蓮、大漂和喜旱蓮子菜等外來植物雖可作為青伺料和去除水體磷，但其具有極強(qiáng)的繁育能力，可對(duì)中國(guó)本土植物群落構(gòu)成嚴(yán)重威脅，被列入中國(guó)入侵物種名單；目前工程常用的綠狐尾藻、再力花和香菇草，雖未被列入中國(guó)入侵物種名單，但其已表現(xiàn)出一定的生態(tài)入侵風(fēng)險(xiǎn)。實(shí)際上，中國(guó)是世界上水生植物資源豐富的國(guó)家之一，其中不乏兼具觀賞價(jià)值、經(jīng)濟(jì)價(jià)值和水體磷修復(fù)潛力的種類，如太湖黃花水龍和菱角等?？梢?，在應(yīng)用水生植物去除水體磷時(shí)，應(yīng)考慮植物間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系、生態(tài)位差異、季節(jié)性、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和資源化路徑等，加強(qiáng)水域管理，適時(shí)收割治理水域內(nèi)的植物，確保植物維持在最佳凈化和景觀效果，以達(dá)到區(qū)域水體生態(tài)景觀修復(fù)的長(zhǎng)效性目標(biāo)。

2.4 聯(lián)合技術(shù)

2.4.1 物理+化學(xué)聯(lián)合技術(shù)

物理+化學(xué)聯(lián)合技術(shù)主要是針對(duì)未經(jīng)處理的物理吸附材料對(duì)磷的去除能力有限和難以回收等問題而進(jìn)行的鐵、鋁、鈣、鎂和鑭等系列改性，使其比表面積和孔隙度增大，更好地為微生物附著提供場(chǎng)所，進(jìn)而達(dá)到顯著增強(qiáng)其對(duì)水體磷的吸附能力、降低沉積物磷的釋放速率和增加材料回收的途徑（Li et al.，2021；成水平等，2019；吳露等，2020）。如 La3+與 PO43-反應(yīng)，首先形成磷鑭鐠礦（LaPO4·nH2O），然后經(jīng)老化逐漸轉(zhuǎn)化為溶解性更低、更穩(wěn)定的獨(dú)居石（LaPO4）（Dithmer et al.，2015），鑭改性沸石，對(duì)水體磷的去除高達(dá)99%，且鑭改性沸石可再生7次，7次后對(duì)水體磷的去除率仍可達(dá)80%（李彬等，2005）。甘磊等（2019）等利用鑭改性膨潤(rùn)土，60 d后上覆水TP、PP、TDP和可溶性反應(yīng)磷（SRP）分別下降 45.1%、44.1%、48.2%和85.3%。孟順龍等（2012）自制鋁改性沸石，發(fā)現(xiàn)該材料對(duì)廢水磷的吸附量隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，前 3個(gè)小時(shí)為快速吸附階段，磷去除率和飽和吸附量分別為 57.1%和 1.4 mg·g-1。劉舒蕾等（2019）利用MgCl2改性空心蓮子菜制備生物炭，發(fā)現(xiàn)改性后其通過多層擴(kuò)散吸附水體磷，其對(duì)水體磷的吸附增加了5倍。吳露等（2020）利用氫氧化鈉對(duì)膨潤(rùn)土、紅壤和爐渣改性，發(fā)現(xiàn)3種材料的比表面積被顯著提高，其主要通過單分子層和化學(xué)吸附的協(xié)同作用去除水體磷，吸附量最高達(dá) 18.42、20.51、41.48 mg·g-1。俞陽等（2019）在靜水和水?dāng)_動(dòng)下添加鋯活化沸石，發(fā)現(xiàn)底泥磷的移動(dòng)性降低，這與何思琪等（2018）的研究結(jié)果類似。游凱等（2020）通過磁化和添加溶解性鋯鹽改性牡蠣殼粉，水體磷的吸附量提高10倍以上，并實(shí)現(xiàn)改性材料的回收。但改性材料的應(yīng)用也有其不足的地方，如氫氧化鈉改性的膨潤(rùn)土、紅壤和爐渣，其表面易形成碳酸鈣等，影響其可重復(fù)利用（Bacelo et al.，2020；吳露等，2020）；鑭改性的材料，沉積物表層鑭含量有所增加甚至顯著（Meis et al.，2012；Tang et al.，2019；甘磊等，2019），威脅水生生態(tài)系統(tǒng)的生態(tài)安全（Kuroki et al.，2014）。此外，鋯基氧化物價(jià)格較昂貴，不利于其在實(shí)際工程中的推廣應(yīng)用（俞陽等，2019）。

2.4.2 物理+微生物聯(lián)合技術(shù)

物理+微生物聯(lián)合技術(shù)主要是利用填料為微生物提供附著載體，如以蜂窩狀陶粒為代表的固定式填料，軟性、半軟性和組合式的懸掛式填料，堆積式、多孔球性懸浮分散填料等，形成生物膜以提高水體中功能微生物的多樣性及其數(shù)量，輔助富氧曝氣裝置，通過固持和吸附作用，增加其對(duì)水體磷的去除效率（Scinto et al.，2003；Park et al.，2017）。該技術(shù)以生物膜為代表，如阿克曼生態(tài)基、人工生態(tài)水草、生物繩和碳纖維等（張曉燕，2017）。如張曉燕（2017）借助碳纖維和曝氣裝置，實(shí)現(xiàn)了中低污染水體磷的去除，TP的去除率達(dá)83.8%。常雅軍等（2017）從生活污水處理廠的活性污泥中篩選分離出一種反硝化聚磷菌，在裝有基質(zhì)（海泡石、膨脹蛭石、爐渣，體積比為3∶3∶2）的靜態(tài)水培箱中培養(yǎng)10 d后，發(fā)現(xiàn)生活污水TP（2.42 mg·L-1）和池塘富營(yíng)養(yǎng)化水 TP（0.30 mg·L-1）的去除率分別為97.7%和96.6%，相對(duì)單一的微生物和基質(zhì)，其對(duì)生活污水和池塘富營(yíng)養(yǎng)化水體中磷的去除效果分別提升了22.2%、5.8%，29.3%、3.2%。物理+微生物聯(lián)合技術(shù)是一種可持續(xù)的方法，能夠保持長(zhǎng)期的凈化效果，且無二次污染。但自然生物膜的形成容易受溫度和水流的影響，如低溫時(shí)自然生物膜上微生物活性較低，進(jìn)而影響其對(duì)水體磷的去除效果。因此，進(jìn)一步探討自然生物膜的微觀結(jié)構(gòu)、附著微生物的多樣性與群落組成、功能微生物及其與磷形態(tài)的作用機(jī)制，對(duì)水體磷的生態(tài)修復(fù)具有重要意義，也將是該領(lǐng)域重點(diǎn)研究的方向之一。

2.4.3 物理+化學(xué)+水生生物聯(lián)合技術(shù)

物理+化學(xué)+水生生物聯(lián)合技術(shù)主要通過吸附劑、水生生物及浮島和富氧曝氣裝置等輔助設(shè)備完成的，效果穩(wěn)定且明顯，這可能與磷被水生生物同化到體內(nèi)而固定及反硝化過程除磷有關(guān)（Lu et al.，2015；宗小香等，2016；張曉燕，2017）。為此，朱廣偉等（2021）在太湖70年水體磷監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)上，提出了沉水植物與魚類聯(lián)合抑藻控磷的措施。此外，該技術(shù)也可有效防止內(nèi)源磷的釋放，如劉子森等（2018）將10%的Na2CO3在450 ℃改性膨潤(rùn)土，首次與苦草組配，在杭州西湖進(jìn)行一年的內(nèi)源磷的模擬去除，發(fā)現(xiàn)厚度 1 cm改性膨潤(rùn)土與苦草聯(lián)合對(duì)TP、IP、OP、鐵鋁結(jié)合態(tài)磷、鈣結(jié)合態(tài)磷的去除率分別為39.2%、34.7%、50.8%、47.9%、22.3%，厚度3 cm改性膨潤(rùn)土與苦草聯(lián)合較厚度1 cm的顯著提升了DOP和鈣結(jié)合態(tài)磷的去除率（相對(duì)增幅12.7%—32.0%），而厚度5 cm的則顯著提升了 TP、DIP和鈣結(jié)合態(tài)磷的去除率（相對(duì)增幅20.6%—22.4%），且其聯(lián)合作用效果優(yōu)于改性膨潤(rùn)土和苦草的單作之和?？赡茉蛟谟冢海?）改性膨潤(rùn)土含有微量元素，可促進(jìn)水生植物生長(zhǎng)，進(jìn)而加大了苦草對(duì)磷的吸收；（2）改性膨潤(rùn)土和苦草表面聚集微生物，對(duì)水體磷具有協(xié)同礦化作用；（3）苦草的吸收和礦化作用，影響磷形態(tài)的遷移轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致磷形態(tài)的差異。此外，水生植物與微生物的協(xié)同作用也可促進(jìn)水體磷的凈化，主要表現(xiàn)在水生植物為微生物提供附著的基質(zhì)和棲息場(chǎng)所，形成微生物豐度和活性較高的生物膜；同時(shí)，水生植物通過植株表面分泌的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和特異性化感物質(zhì)及截留水體漂浮的顆粒物，塑造生物膜中特異的微生物群落結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響水生植物與微生物間的協(xié)同去磷作用（Battin et al.，2016；Li et al.，2020b；郭雅倩等，2020）。以上研究多集中在聯(lián)合技術(shù)對(duì)磷的去除效果上，對(duì)根際微生物的種類和豐度上有一定的認(rèn)識(shí)，而對(duì)去磷的植物-微生物互作機(jī)制尤其是植物生理和分子機(jī)制相對(duì)不足，仍待進(jìn)一步深化。

物理+化學(xué)+水生生物聯(lián)合技術(shù)，是當(dāng)前具有代表的模式人工濕地。該技術(shù)較早在德國(guó)展開，利用蘆葦?shù)戎参镂账w重金屬和有機(jī)物，并于1974年建成完成的人工濕地。與傳統(tǒng)水處理方法相比，該技術(shù)具有低投資、低耗能、低成本運(yùn)行、易管理和生態(tài)景觀價(jià)值高等優(yōu)點(diǎn)，已在全球廣泛應(yīng)用。中國(guó)人工濕地的研究興起于 2000—2009年，以高效基質(zhì)篩選和人工濕地組合工藝等關(guān)鍵技術(shù)為重點(diǎn)突破，創(chuàng)新集成了諸如微生物燃料電池+人工濕地、生物膜反應(yīng)器+人工濕地、高效藻池+人工濕地、外源碳+人工濕地、不同流態(tài)（表面流、水平流和垂直流）人工濕地組合等系列集成技術(shù)，在生態(tài)環(huán)境保護(hù)與修復(fù)及景觀提升方面取得顯著成效（de Rozari et al.，2016；Yang et al.，2020；成水平等，2019）。模型上，有 MIKE、EFDC、Delft3D、LOEM-CW 和AQUASIM等，并在生態(tài)修復(fù)的數(shù)值模擬研究中發(fā)揮重要作用（Galanopoulos et al.，2013；Ji et al.，2016；杜彥良等，2019）。然而，該技術(shù)目前受占地面積較大、基質(zhì)使用壽命短、污染物去除效率有限或不穩(wěn)定（季節(jié)差異大）等影響（de Rozari et al.，2016；杜彥良等，2019；齊延凱等，2019），如郭建等（2020）利用碎石、沙子、狐尾藻、黃花美人蕉和大漂構(gòu)建水平潛流人工濕地-生態(tài)塘系統(tǒng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)運(yùn)行4個(gè)月后狐尾藻和大漂對(duì)水體磷的去除率僅為2.7%—7.4%，限制了其應(yīng)用的規(guī)模和區(qū)域。此外，實(shí)際工程應(yīng)用中，水生鳶尾、再力花、綠狐尾藻和香菇草等外來植物居多，威脅區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)安全（劉曉玲等，2019）。因此，人工濕地技術(shù)的集成應(yīng)綜合考慮基質(zhì)的高效與可獲得性、水生植物的安全性與季節(jié)性、工程的運(yùn)維成本和生態(tài)安全等，充分發(fā)揮人工濕地在水體磷去除過程中的生態(tài)景觀等多重價(jià)值。

2.4.4 其他技術(shù)

由于受檢測(cè)技術(shù)的影響，自然界的磷普遍被認(rèn)為以固相和液相存在，當(dāng)前多數(shù)水體磷處理的技術(shù)也是以此為基礎(chǔ)研發(fā)。隨著檢測(cè)技術(shù)的提高，Dévai et al.（1988）首次利用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)到了污水處理廠及縣水池等地有PH3的存在，如表4。此后，越來越多的研究證實(shí)PH3是普遍存在于自然界的一種痕量氣體，但該氣體是一種有大蒜或魚腥臭味的無色劇毒物質(zhì)，在磷的地球化學(xué)循環(huán)中發(fā)揮重要作用（Dévai et al.，1988；王碩，2021）。Dévai et al.（1988）進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，污水處理過程中磷消減率為30%—40%，并推測(cè)其中25%—50%以氣態(tài)PH3逸散到大氣中。這為水體磷的去除及回收提供了一條新的思路，且“磷酸鹽還原為PH3”的新工藝已經(jīng)在污水生物處理領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注（王碩，2021）。然而，之后的多數(shù)室內(nèi)和野外實(shí)驗(yàn)檢測(cè)到PH3的含量較少（Bains et al.，2019；孫亮，2012）。宋小敏等（2016）利用除磷菌（JS35）削減 76.7%的水體磷，其中氣態(tài)PH3的貢獻(xiàn)僅為6.8%。當(dāng)前，關(guān)于PH3的研究多集中在其生成條件的影響因素，如pH、溶解氧、光、溫度等，但是對(duì)PH3的形成機(jī)制和轉(zhuǎn)化途徑仍不清晰，其生成條件研究仍處于探索階段（邊德軍等，2019；王碩，2021）。因此，探明水體PH3的形成與轉(zhuǎn)化機(jī)制，有望為水體磷的處理提供一條氣態(tài)去除和回收磷的新途徑。

表4 環(huán)境中氣態(tài)磷化氫的濃度及釋放通量Table 4 Concentration and flux of phosphine in environment

3 展望與建議

磷是一種不可再生資源，在自然界的賦存形態(tài)多樣。受中國(guó)劇烈的工農(nóng)業(yè)活動(dòng)及磷在水體中賦存形態(tài)的影響，當(dāng)前磷已成為水體特別是湖泊水質(zhì)的主要限制因子之一。隨著檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，湖泊水體磷的賦存形態(tài)由水溶態(tài)和顆粒態(tài)兩種增加到含氣態(tài)PH3的3種。然而，當(dāng)前PH3的產(chǎn)生量較小且相關(guān)形成與轉(zhuǎn)化機(jī)制仍不明晰；湖泊水體磷賦存形態(tài)以無機(jī)磷在沉積物-水體的轉(zhuǎn)化上較多，而對(duì)有機(jī)磷在沉積物與水體間的轉(zhuǎn)化機(jī)制尚待進(jìn)一步明晰。相關(guān)湖泊水體磷治理技術(shù)大多針對(duì)總磷濃度的消減，如物理法、化學(xué)法和生物-生態(tài)法等。物理法，見效較快和修復(fù)效果明顯，但長(zhǎng)效性不足，研究集中在吸附材料去除磷的效率上，而對(duì)其吸附磷的機(jī)理關(guān)注較少；化學(xué)法，操作簡(jiǎn)便，但存在藥劑費(fèi)用高和二次生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，可作為輔助或應(yīng)急控制技術(shù)；生物-生態(tài)法是一個(gè)綜合技術(shù)，是當(dāng)前湖泊修復(fù)的主流方法，經(jīng)濟(jì)成本低、景觀效果佳和修復(fù)效果穩(wěn)定，相關(guān)研究多集中在功能生物（植物、動(dòng)物和微生物）及其組配對(duì)總磷的去除效果和機(jī)制上，而在工程菌生態(tài)安全、水生動(dòng)物去磷機(jī)制、水生植物配置和生理響應(yīng)機(jī)制、水生植物資源化和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等方面仍待進(jìn)一步加強(qiáng)。因此，今后水體磷的處理技術(shù)，可重點(diǎn)攻關(guān)湖泊水體有機(jī)磷形態(tài)的轉(zhuǎn)化機(jī)制、水生植物-微生物互作機(jī)制、PH3的形成與轉(zhuǎn)化機(jī)制及工程植物殘?bào)w的高效資源化利用等關(guān)鍵科學(xué)問題，將物理、化學(xué)、生物方法聯(lián)用，形成“經(jīng)濟(jì)、社會(huì)、環(huán)境和景觀”共贏的四位一體技術(shù)，從而服務(wù)于資源節(jié)約型社會(huì)和美麗中國(guó)的建設(shè)。

致謝：中國(guó)科學(xué)院武漢植物園李偉研究員和上海海洋大學(xué)張飲江教授在論文寫作過程中的悉心指導(dǎo)。