蘇焱，全妍紅，宦紫嫣，姚佳，蘇小娟

西南林業(yè)大學生態(tài)與環(huán)境學院，云南 昆明 650224

糧食安全和環(huán)境保護是一個國家賴以生存和發(fā)展的根本（申建波等，2021）。然而，隨著礦山資源的開采與冶煉，大量廢水、廢氣、廢渣等對礦區(qū)周邊生態(tài)環(huán)境（水體、大氣、土壤）造成不同程度的污染，特別是對礦區(qū)附近農(nóng)田土壤污染更為嚴重（Cai et al.，2019；陳航等，2021）。因此，礦區(qū)附近農(nóng)田土壤污染修復是重金屬污染土壤修復過程中亟待解決的問題之一。土壤中的重金屬很難通過土壤微生物降解，但可通生物富集作用在植物體內(nèi)富集，并通過食物鏈進入人體，嚴重威脅人體健康（Omar et al.，2015）。農(nóng)田土壤的生產(chǎn)特征和中國人多地少的基本國情，決定了污染治理應(yīng)以原位、綠色、可持續(xù)的修復措施為主（胡紅青等，2017）。因此，為保證礦區(qū)糧食安全及居民身體健康與社會穩(wěn)定和諧發(fā)展，亟需開展礦區(qū)附近農(nóng)田土壤重金屬污染修復，并篩選綠色、高效、穩(wěn)定的鈍化材料。

目前，常用的鈍化材料主要有粘土礦物（Xu et al.，2017）、含磷物質(zhì)（Huang et al.，2016；蔡鍵，2018）、納米材料（Zhang et al.，2021）、生物炭及其改性材料（Liu et al.，2018；楊蘭等，2016；張學慶等，2017）等，不同的鈍化劑對污染土壤的鈍化修復效果不同（袁興超等，2019）。生物炭具有多孔性、巨大的表面積及表面大量含氧官能團（羧基、酚基、羥基、羰基、醌類物質(zhì)）等特性，可吸附固定土壤中多種污染物，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)和環(huán)境領(lǐng)域（Kong et al.，2014）。生物炭對重金屬污染土壤修復的效果受生物炭來源、制備溫度、改性方法、施用量等多方面的影響（Lahori et al.，2017；陳志良等，2016）。楊惟薇等（2015）通過靜態(tài)培養(yǎng)發(fā)現(xiàn)，4種生物炭對Cd鈍化效果表現(xiàn)為蠶沙生物炭＞水稻秸稈生物炭＞木薯稈生物炭＞甘蔗葉生物炭。生物炭是一類富含碳的有機修復材料，具有復雜的物化性質(zhì)，在環(huán)境修復中的效果及環(huán)境風險有待進一步研究（楊蘭等，2016）。因此，很多學者針對修復材料進行復配或改性以及修復效果方面開展了大量研究。例如，房彬等（2018）對比了生物炭、磷酸鹽及兩者復配材料對礦區(qū)復合污染土壤的鈍化效果，發(fā)現(xiàn)生物炭和磷酸鹽均促進重金屬Pb、Cd由弱酸提取態(tài)向更穩(wěn)定的殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化，兩者復配材料未表現(xiàn)出明顯的協(xié)同作用，但兩者復配能緩沖酸性磷酸鹽造成的土壤酸化，說明復配材料在修復實踐中更具應(yīng)用前景。王鑫宇等（2021）采用NaOH、KMnO4和K3PO4對稻殼生物炭進行改性，改性后生物炭比表面積和孔容增加，表面官能團種類（-OH，-COOH、-C-O等）更加豐富，官能團數(shù)量明顯增多；其中 K3PO4改性生物炭對復合污染土壤中 Cu和Cd的鈍化效果最好。劉蕾等（2021）報道指出，采用浸漬-熱解法制備磷基生物炭中，KH2PO4改性玉米秸稈-牛糞生物炭和HAP改性小麥生物炭對Pb均表現(xiàn)出較強的吸附效果。由此可知，直接采用含磷物質(zhì)改性的生物炭及磷基材料與生物質(zhì)共熱解制備的高含磷生物炭，均增加了其表面礦物質(zhì)和官能團，從而促進重金屬的鈍化效果；此外，改性后生物炭負載了磷，強化了與重金屬的沉淀作用。

云南省礦產(chǎn)資源豐富，享有“有色金屬王國”的美譽。長期的開采和冶煉對礦山周邊土壤造成了嚴重復合污染。目前，關(guān)于云南礦區(qū)污染土壤的研究主要集中在礦區(qū)土壤重金屬污染評價，礦區(qū)優(yōu)勢植物篩選和植物修復方面（張龍等，2020；陳航等，2021）。如劉洋等（2021）對云南某礦區(qū)小流域土壤重金屬健康風險進行研究，發(fā)現(xiàn)該流域部分農(nóng)田土壤中重金屬含量超過篩選值，甚至超過了污染風險管制值，說明存在較大的食品安全風險。因此，對礦區(qū)附近農(nóng)田土壤的污染修復迫在眉睫。本研究選取云南某鉛鋅礦周邊農(nóng)田土壤，以兩種不同來源的生物炭（竹炭和煙桿炭）及K3PO4改性后生物炭為鈍化材料，研究磷改性前后生物炭特性變化、生物炭不同施用量對土壤有效磷、重金屬形態(tài)的變化及環(huán)境風險進行評價，以期為該礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤Pb、Zn污染土壤修復提供有效的鈍化劑種類及合適的施用量。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 供試土壤

供試土壤采自云南省某鉛鋅礦區(qū)附近農(nóng)田表層土壤（0—20 cm），土壤類型為紅壤。按照《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（NY/T 395—2012），采用S型采樣法，多點采樣后混合，混合均勻后帶回實驗室風干、研磨，過2 mm篩后保存?zhèn)溆?。供試土壤pH 7.84，有機質(zhì)23.61 g·kg-1，速效氮103.67 mg·kg-1，有效磷 30.81 mg·kg-1，速效鉀 98.16 mg·kg-1，全磷 1.97 g·kg-1，總 Pb 4144.88 mg·kg-1，總Zn 3061.19 mg·kg-1。供試土壤總Pb遠高于《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤風險管控標準 (試行)》（GB 15618—2018）風險篩選值 170 mg·kg-1和管制值1000 mg·kg-1（pH＞7.5），土壤總 Zn 遠高于 GB 15618—2018 風險篩選值 300 mg·kg-1。

1.1.2 磷改性生物炭制備及表征

供試生物炭煙桿炭和竹炭，購于福建優(yōu)選炭業(yè)有限責任公司。分別以竹材和煙桿經(jīng)450 ℃限氧炭化1 h而成。

磷改性生物炭制備方法：配制10 g·L-1K3PO4溶液，稀釋雙氧水溶液質(zhì)量分數(shù)至8%，獲得預處理溶液，雙氧水可進一步氧化生物炭，增加對磷酸鹽的吸附量；將預處理溶液按照質(zhì)量比2∶1加入到粉碎過篩后的生物炭中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速80 r·min-1攪拌2.0 h；加入少量MnO2催化雙氧水分解，浸泡24 h后，抽濾，洗滌至濾液呈中性，過濾后 60 ℃烘干至恒定質(zhì)量（張學慶等，2017）。

采用麥克ASAP 2020全自動比表面及孔隙分析儀（BET）測定改性前后生物炭比表面積。所有樣品噴金處理后，用 Zeiss Sigma 300掃描電子顯微鏡（SEM）觀察生物炭改性前后表面形貌變化。用KBr壓片制樣法，用 Nicolet 670傅立葉紅外光譜儀（FTIR）測定生物炭及磷改性生物炭樣品的光譜特征。光譜掃描范圍400—4000 cm-1，分辨率為4 cm-1。生物炭及磷改性生物炭基本性質(zhì)見表1。

表1 生物炭及磷改性生物炭基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of biochars

1.2 穩(wěn)定化培養(yǎng)試驗

以煙桿炭、竹炭、磷改性煙桿炭和磷改性竹炭為鈍化材料，分別設(shè)置3個不同的生物炭添加量處理，按照生物炭在土壤中的質(zhì)量分數(shù)1%、3%和5%分別與供試土壤混合均勻后，用去離子水調(diào)節(jié)土壤質(zhì)量含水率為20%，在室溫下培養(yǎng)120 d，培養(yǎng)期間用稱質(zhì)量法保持恒定質(zhì)量含水量。將煙桿炭、竹炭、磷改性煙桿炭和磷改性竹炭分別標記為Y、Z、PY和PZ，未添加生物炭的處理標記為CK，添加質(zhì)量分數(shù)1%、3%和5%的煙桿炭的處理依次標記為 Y1、Y3、Y5；竹炭依次為 Z1、Z3、Z5；磷改性煙桿炭依次為 PY1、PY3、PY5和磷改性竹炭對應(yīng)為PZ1、PZ3、PZ5。共計13個處理，每個處理重復3次。培養(yǎng)結(jié)束后，風干研磨，過20目和100目篩后保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 測定項目及方法

土壤pH值按照水土比2.5∶1混勻，靜置30 min，用pH計測定；有效磷測定采用0.5 mol·L-1NaHCO3溶液浸提-鉬銻抗比色法，具體測定方法參照鮑士旦（2000）的《土壤農(nóng)化分析》。土壤樣品中水溶態(tài)Pb、Zn采用去離子水浸提，固液比為1∶10，在25 ℃、220 r·min-1振蕩 2 h 后，3900 r·min-1離心 10 min后，過濾，保存待測。土壤中Pb、Zn形態(tài)分級采用BCR連續(xù)提取法，按照順序提取的方法分為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)（Quevauiller et al.，1997）。毒性淋溶提?。═oxicity Characteristic Leaching Procedure，TCLP）態(tài)Pb、Zn是按照美國政府為執(zhí)行資源保護和再生法對危險廢物和固體廢物的管理而制定的毒性淋溶提取法（U.S.EPA，SW846-1311），根據(jù)土壤pH（pH＞5）采用2號試劑浸提，即5.7 mL冰醋酸于蒸餾水中，定容至1 L，保證pH值在 (2.88±0.05)，緩沖液的pH用1 mol·L-1HNO3和 1 mol·L-1NaOH 調(diào)節(jié)（U.S.EPA，1992）。所有浸提液中 Pb、Zn用原子吸收分光光度計（WFX-130A）測定。

1.5 統(tǒng)計分析

應(yīng)用Microsoft Excel 2010和SPPS Statistics 24.0進行統(tǒng)計分析，采用LSD法進行多重比較，Pearson雙側(cè)檢驗法進行相關(guān)分析；OrignPro 21軟件做圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭及磷改性生物炭微觀結(jié)構(gòu)與形態(tài)特征

煙桿炭和竹炭磷改性前后的 FTIR光譜如圖 1所示。4種生物炭（Y，PY，Z和PZ）在3444 cm-1處的醇羥基（-OH）伸縮振動、2923 cm-1處的脂肪族碳氫鍵（C-H）的對稱伸縮振動無變化，但PY和PZ在1628 cm-1處的羧基（-COO）正反對稱形成的峰增強，含氧官能團能夠與重金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，從而影響土壤中重金屬的生物有效性（郭丹丹，2020）。Z和PZ均在1110 cm-1處產(chǎn)生Si-OSi的對稱伸縮振動峰，PZ對應(yīng)的峰明顯增強，可能是改性過程中 K3PO4加入形成的磷酸二氫鹽[P-(OH)2]對稱伸縮與 Si-O-Si的對稱伸縮振動峰的疊加而引起的（王鑫宇等，2021）。Y在1110 cm-1處則無明顯的峰形成，但經(jīng)磷改性后該處峰有所增強。PZ和PY在1383 cm-1分別是短鏈甲基（-CH3）振動形成的峰均增強。PZ在701 cm-1對應(yīng)的芳香烴族的碳氫鍵（C-H）減弱。

圖1 生物炭及磷改性生物炭紅外光譜圖Figure 1 Fourier-transform infrared (FTIR) spectra of biochar and phosphorus-modified biochar

圖2為通過掃描式電子顯微鏡（SEM）觀察到的生物炭及磷改性后生物炭的微觀形貌。由圖2a、b可知，原始煙桿炭表面比較光滑，經(jīng)磷改性后煙桿炭表面較粗糙，且有較多的小顆粒物附著在生物炭表面。BET結(jié)果顯示磷改性后煙桿生物炭的比表面積為10.52 m2·g-1，較原始煙桿炭比表面積降低了46.0%。圖2c、d分別為竹炭及磷改性竹炭，竹炭表面整體為規(guī)則的管狀結(jié)構(gòu)，且表面上存在較多小孔洞；磷改性后竹炭表面附著的顆粒物增加，磷改性竹炭比表面積1.82 m2·g-1，較原始竹炭比表面積降低了28.2%。

圖2 供試生物炭SEM圖Figure 2 SEM of tested biochar

2.2 不同處理對復合污染土壤pH的影響

如圖3所示，與CK相比，各處理土壤pH增加了0.01—0.30個單位，且隨著生物炭用量的增加pH呈上升趨勢。生物炭添加量相同條件下，土壤pH總體增加效果表現(xiàn)為：Y＞Z＞PY＞PZ。生物炭添加量為1%處理土壤pH增加了0.01—0.11個單位，3%處理的pH增加了0.10—0.24個單位，5%處理土壤pH增加了0.17—0.30個單位。

圖3 不同處理對土壤pH的影響Figure 3 Effect of different biochar treatments on soil pH

2.3 不同處理對復合污染土壤中有效磷的影響

如圖4所示，與CK相比，各生物炭處理均顯著增加了土壤有效磷含量，隨著生物炭施用量增加，土壤有效磷含量提高，其中煙桿炭（Y）和磷改性煙桿炭（PY）分別使土壤有效磷增加 36.1%—52.9%和 60.2%—72.9%，竹炭（Z）和磷改性竹炭（PZ）使土壤的有效磷含量分別增加了 6.4%—26.1%和35.1%—42.9%。相同施用量下，土壤有效磷含量表現(xiàn)為：PY＞PZ＞Y＞Z。

圖4 不同處理對土壤有效磷含量的影響Figure 4 Effect of different biochar treatments on soil available phosphorous content

2.4 不同處理對復合污染土壤中水溶態(tài)Pb、Zn的影響

由圖5可知，兩種生物炭及其改性生物炭處理均顯著降低土壤中水溶態(tài) Pb、Zn的含量，且隨生物炭施用量的增加降低效果越顯著。與CK相比，水溶態(tài) Pb和 Zn分別降低了 17.5%—92.6%和15.2%—76.8%，且隨著生物炭施用量的增加，其中PY5處理土壤水溶態(tài)Pb和Zn降低效果最顯著，使水溶態(tài)Pb和Zn含量分別下降了92.6%和76.8%。在生物炭相同施用量下，水溶態(tài)Pb和Zn含量由低到高依次為：PY＜PZ＜Y＜Z。

圖5 不同處理對土壤水溶態(tài)Pb、Zn的影響Figure 5 Effect of different biochar treatments on water souble Pb and Zn

2.5 不同處理對復合污染土壤中Pb、Zn形態(tài)分級的影響

由圖6可知，CK處理土壤中Pb賦存形態(tài)主要是可氧化態(tài)，占總量的46.5%，其余依次為殘渣態(tài)（23.4%）、弱酸提取態(tài)（19.4%）和可還原態(tài)（10.7%）。通過施用不同用量的Y、Z、PY和PZ，土壤中Pb的賦存形態(tài)由活性高的弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)向活性低的可氧化態(tài)和殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化。與對照相比，煙桿炭為1%、3%和5%施用量下弱酸提取態(tài)Pb含量分別降低7.0%、16.4%和33.0%；可還原態(tài)Pb含量分別降低26.9%、36.0%和24.6%。煙桿炭為3%和5%的施用量處理均可顯著增加可氧化態(tài)Pb含量，但兩者之間無明顯差異。污染土壤中殘渣態(tài) Pb含量隨生物炭施用量的增加而增加，其中煙桿炭為5%施用量下殘渣態(tài)含量較CK處理提高了11.8%，與CK處理間差異顯著。竹炭、磷改性煙桿炭和磷改性竹炭對土壤中 Pb形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響與煙桿炭對其影響相似，均顯著降低了弱酸態(tài)和可還原態(tài)Pb的含量，增加了可氧化態(tài)和殘渣態(tài)Pb含量。

圖6 不同處理土壤中Pb和Zn各化學形態(tài)的含量Figure 6 Percentage of geochemical fractions of Pb and Zn in differernt treatment soils

各生物炭處理土壤中 Zn的形態(tài)轉(zhuǎn)化與鈍化效果與 Pb的相似，其中磷改性竹炭鈍化效果最佳，與 CK相比，弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)分別降低了83.0%—90.0%和 67.2%—68.3%，可氧化態(tài)和殘渣態(tài)分別增加了20.5%—21.6%和26.9%—32.4%。

綜上可知，煙桿炭和竹炭的施用均可有效提高復合污染土壤中殘渣態(tài) Pb、Zn的含量，并隨著生物炭施用量的增加而逐漸升高。與CK相比，Y5、Z5、PY5和PZ5處理土壤殘渣態(tài)Pb含量分別增加了11.8%、13.0%、15.6%和36.1%；土壤殘渣態(tài)Zn分別增加了10.1%、9.6%、26.3%和32.4%。由此可知，磷改性生物炭鈍化效果最顯著，但3%和5%的磷改性生物炭處理之間鈍化效果無明顯差別，說明采用磷改性生物炭作為鈍化劑修復重金屬污染土壤時，可適當降低其施用量。

2.6 不同處理對復合污染土壤中TCLP提取態(tài)Pb、Zn的影響

圖7所示為生物炭添加后對土壤中TCLP提取態(tài)Pb、Zn含量的影響。結(jié)果表明，CK處理土壤中TCLP提取態(tài)Pb、Zn的質(zhì)量濃度分別為15.5、27.5 mg·L-1。經(jīng)過生物炭處理后，TCLP態(tài)Pb質(zhì)量濃度在 14.53—15.56 mg·L-1，TCLP 態(tài) Zn的質(zhì)量濃度在21.88—26.98 mg·L-1；其中所有處理 TCLP提取態(tài)Pb的濃度仍高于美國EPA提出的5 mg·L-1的環(huán)境風險標準，部分處理TCLP提取態(tài)Zn的濃度則達到美國EPA提出的25 mg·L-1的標準。

圖7 不同生物炭對土壤TCLP提取態(tài)Pb和Zn的影響Figure 7 Effect of different biochar treatments on concentration of TCLP extractable Pb and Zn

對TCLP-Pb而言，磷改性煙桿炭和磷改性竹炭均顯著降低了土壤TCLP提取態(tài)Pb的含量，5%磷改性煙桿炭處理降低效果最大，較CK處理降低了14.8%；煙桿炭和竹炭處理土壤TCLP提取態(tài)Pb含量與CK處理之間差異不顯著。總體鈍化效果表現(xiàn)為：磷改性煙桿炭＞磷改性竹炭＞煙桿炭＞竹炭。

與 CK處理相比，煙桿炭和竹炭處理土壤TCLP-Zn分別降低了為1.9%—9.5%和1.7%—8.%，除 Y5處理外，其他未改性生物炭處理土壤 TCLPZn質(zhì)量濃度均大于25 mg·L-1。磷改性后煙桿炭和磷改性竹炭處理土壤TCLP-Zn分別降低了10.2%—20.5%和11.3%—12.9%，且所有磷改性生物炭處理土壤 TCLP-Zn質(zhì)量濃度均低于其國際標準（25 mg·L-1）。

2.7 土壤理化性質(zhì)與不同重金屬形態(tài)的相關(guān)性分析

由表2可知，PY處理土壤pH值與弱酸提取態(tài)Pb含量呈顯著負相關(guān)（P＜0.05），相關(guān)系數(shù)-0.611，而與弱酸提取態(tài)Zn、可還原態(tài)Pb和Zn、殘渣態(tài)Pb之間均無顯著相關(guān)性。Y、Z、PZ處理土壤pH與弱酸提取態(tài)和可還原態(tài) Pb、Zn含量均呈顯著或極顯著負相關(guān)（P＜0.05或 P＜0.01），相關(guān)系數(shù)為-0.678—-0.933；與可氧化態(tài)和殘渣態(tài)Pb、Zn含量則呈顯著或極顯著正相關(guān)（P＜0.05或P＜0.01），相關(guān)系數(shù)為0.608—0.933。同時，所有處理土壤有效磷含量與弱酸提取態(tài)和可還原態(tài) Pb、Zn均呈極顯著負相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別在-0.796— -0.999和-0.801—-0.995之間。磷改性生物炭（PY、PZ）處理土壤有效磷含量與可氧化態(tài)和殘渣態(tài) Pb、Zn含量均呈極顯著正相關(guān)，而未改性生物炭（Y、Z）處理土壤有效磷含量則與可氧化態(tài)和殘渣態(tài) Pb、Zn之間呈顯著或極顯著正相關(guān)。

表2 土壤pH和有效P含量與不同形態(tài)重金屬含量之間的相關(guān)系數(shù)Table 2 Correlation coefficients of fractions and contents of different forms of heavy metals with soil pH and available phosphorus

3 討論

生物炭改性將改變其表面性質(zhì)，包括比表面積、官能團和孔體積等（楊蘭等，2016）。Regmi et al.（2012）用KOH改性生物炭后，比表面積達5.01 m2·g-1，是未改性生物炭的2.4倍，改性后的生物炭對Cd2+的吸附能力（34 m2·g-1）高于原生物炭（31 m2·g-1）。Li et al.（2017）采用 KMnO4浸漬處理生物炭，改性后生物炭孔隙度和比表面積增大，含氧官能團數(shù)量增加，對 Cd2+的吸附能力明顯增強。Zhang et al.（2020）采用FeCl2和FeCl3對生物炭進行改性，改性后比表面積增大約 50倍，對土壤中Cd2+的鈍化效率提升了6.81%—25.0%。本研究改性處理后生物炭比表面積卻減小了，煙桿炭與竹炭比表面積分別降低46.0%、28.2%，可能在磷改性過程中形成了堵塞效應(yīng)，限制了微孔的生成，導致改性生物炭比表面積降低（周會平，2019）。蔡鍵（2018）的研究結(jié)果顯示，將原生物質(zhì)材料用含磷物質(zhì)進行浸漬后進行炭化制備生物炭，含磷物質(zhì)對毛竹生物質(zhì)浸漬過程中進行羥基衍生化反應(yīng)，引入了磷酸基基團活化了其表面的反應(yīng)位點，在后續(xù)熱解過程中形成更加疏松多孔的結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)更加豐富，從而增加改性后生物炭的比表面積。而本研究中生物炭改性僅將制備好的生物炭在 H2O2氧化下進行K3PO4改性，導致生物炭部分孔隙被堵塞，比表面積降低。

生物炭大部分呈堿性，這一特殊的酸堿性使得生物炭被廣泛應(yīng)用于重金屬污染土壤修及酸性土壤改良等領(lǐng)域。一般而言，低溫生物炭表面通常含有豐富的有機陰離子官能團，如-COO-或（-COOH）和-O-（或-OH）等，這些官能團能夠與氫離子結(jié)合，從而使其呈堿性；高溫生物炭在熱解過程中形成碳酸鹽，碳酸鹽進入土壤水解后提高土壤pH（Berek et al.，2016）。本研究中pH增加幅度較小，這可能與土壤本身pH（7.84）的大小有關(guān)。周涵君等（2019）報道指出，紅壤pH隨生物炭施用量的增加顯著升高，生物炭對褐土pH的提高作用不顯著，可能是生物炭灰分中的鹽基離子和堿性物質(zhì)中和了酸性紅壤中的部分酸度，而褐土本身呈弱堿性，土壤體系對生物炭的堿性有一定的緩沖作用，因此褐土土壤pH受生物炭影響不大。Berek et al.（2016）研究也證實生物炭對酸性土壤pH增加效果顯著，而對堿性土壤pH增加不明顯。生物炭增加土壤有效磷的可能原因：一方面是生物質(zhì)炭化過程中，可溶性磷酸鹽釋放殘留在生物炭中，成為土壤磷的來源（劉玉學等，2016）；另一方面生物炭提高了土壤pH，減少了土壤中磷素的吸附，及生物炭通過影響陽離子交換量等間接增加土壤有效磷的含量（王秋君等，2021）。由表1可知，Y、Z、PY和PZ本身有效磷質(zhì)量分數(shù)依次為1199、543、1672、833 mg·kg-1，因此本研究中生物炭及磷改性生物炭本身有效磷含量對鈍化后土壤有效磷含量影響更大。生物炭是一種穩(wěn)定的有機碳，不但能通過自身有機磷礦化來改善土壤磷素營養(yǎng)，并能通過降低土壤對磷的吸附提高磷的利用率；而且還能通過還原、酸溶等作用以及改善微生物群落結(jié)構(gòu)，促進解磷微生物增殖等過程活化土壤中難容態(tài)磷，提高其有效性（Xu et al.，2014）。王榮萍等（2016）研究表明，生物炭可以提高 Resin-Pi、NaHCO3-Pi、NaOH-Pi含量，在生物炭施用的條件下，不同形態(tài)的磷可以通過礦化等形式轉(zhuǎn)化為有效性較高的磷形態(tài)。葛啟隆等（2022）報道指出，培養(yǎng)120 d后，與單施化肥處理相比，磷改性的菜花葉生物炭（CLH200）和香蕉皮生物炭（BPH200）處理下土壤有效磷含量分別增加了21.82%和17.95%，這與本研究結(jié)果相似。因此，生物炭及磷改性生物炭作為鈍化材料修復重金屬污染土壤時，不僅要考慮其對重金屬的鈍化效果，還要考慮到生物炭對土壤中磷的有效性的影響。

本試驗中，添加生物炭與磷改性生物炭使土壤重金屬水溶態(tài) Pb、Zn含量均降低，且磷改性生物炭效果最好，這可能是生物炭施入增加了土壤pH，一方面使土壤膠體表面負電荷量增加，促進土壤對Pb2+、Zn2+的吸附，另一方面磷改性過程中生物炭表面引入的含磷基團參與固定了土壤中的重金屬，從而降低重金屬生物有效性（劉廣深等，2004；蔡鍵，2018；梅闖等，2021）。美國EPA的TCLP方法是當前國際上最常用的一種生態(tài)風險評價方法，本試驗結(jié)果表明所有處理土壤重金屬 Pb、Zn含量均降低，尤其是添加磷改性生物炭后，可能是由于磷改性生物炭中有效磷的含量較多，有利于形成磷酸鉛或磷酸鋅沉淀。丁振亮等（2015）的研究顯示草酸和檸檬酸改性后磷礦石本身可溶性磷含量增加，從而有效地降低了TCLP提取態(tài)Pb和Zn的含量。本試驗通過施用不同用量的Y、Z、PY和PZ，土壤中Pb、Zn的賦存形態(tài)由活性高的弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)向活性低的可氧化態(tài)和殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化，這與吳萍萍等（2017）的研究結(jié)果類似。高瑞麗等（2016）通過對水稻秸稈生物炭對鎘和鉛兩種重金屬污染土壤的試驗，證明水稻秸稈生物炭能促進鎘和鉛在土壤中形態(tài)從弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)向可氧化態(tài)、殘渣態(tài)的轉(zhuǎn)化，降低了它們對環(huán)境的危害。張學慶等（2017）施用磷改性生物炭使土壤中Pb、Cd由弱酸提取態(tài)向可氧化態(tài)、殘渣態(tài)轉(zhuǎn)變，Pb的可氧化態(tài)和殘渣態(tài)分別增加了19.4%、16.9%，Cd的可氧化態(tài)、殘渣態(tài)分別增加了17.4%、9.9%。因此，生物炭及磷改性生物炭的施用可以改變土壤重金屬的賦存形態(tài)，達到鈍化的效果。這是因為重金屬在土壤中的遷移和轉(zhuǎn)化在很大程度上受土壤pH的影響，增大土壤pH可以增加土壤固相部分物質(zhì)表面的負電荷，從而加強對重金屬陽離子的靜電吸附（王孝堂，1991；王鑫宇等，2021），并且生物炭通過表面官能團直接吸附固定或間接改變土壤pH、有機質(zhì)含量、氧化還原電位等改變土壤中重金屬形態(tài)（吳萍萍等，2017；李洪達等，2018）。

相關(guān)分析表明，土壤pH與弱酸提取態(tài)Pb、Zn含量呈顯著或極顯著負相關(guān)，與可氧化態(tài)和殘渣態(tài)Pb、Zn含量呈顯著或極顯著正相關(guān)，吳萍萍等（2017）指出，秸稈生物炭處理后土壤pH值和有機碳含量與弱酸提取態(tài)重金屬含量呈負相關(guān)，而與殘渣態(tài)重金屬含量呈正相關(guān)，與本研究結(jié)果類似。同時，所有處理土壤有效磷含量與弱酸提取態(tài)和可還原態(tài) Pb、Zn均呈極顯著負相關(guān)關(guān)系，與可氧化態(tài)和殘渣態(tài)Pb、Zn之間呈顯著正相關(guān)。靳輝勇（2017）的研究表明，土壤有效磷與弱酸提取態(tài)呈負相關(guān)，與殘渣態(tài)呈高度正相關(guān)。因此生物炭及磷改性生物炭不僅可以通過提高土壤pH促進土壤重金屬向更為穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化，還可以通過提高土壤有效磷的含量，實現(xiàn)邊生產(chǎn)邊修復的目的。

4 結(jié)論

（1）磷改性后生物炭有效磷含量均有所增加，pH和比表面積均不同程度降低；表面官能團的種類無明顯變化，但部分吸收特征峰值發(fā)生變化。生物炭的添加可顯著提高土壤pH和有效磷的含量，與生物炭施用量呈正相關(guān)。土壤pH和有效磷含量與弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)重金屬含量間呈顯著或極顯著負相關(guān)，而與可氧化態(tài)和殘渣態(tài)重金屬含量呈顯著或極顯著正相關(guān)。

（2）4種生物炭對土壤重金屬Pb和Zn都有較好的鈍化效果，使Pb和Zn可利用的弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)轉(zhuǎn)化為難利用的可氧化態(tài)和殘渣態(tài)，從而降低其生物有效性。4種生物炭對土壤的修復效果為磷改性竹炭＞磷改性煙桿炭＞竹炭＞煙桿炭，其中磷改性竹炭的鈍化效果最好。

（3）培養(yǎng)結(jié)束后，所有處理土壤TCLP提取態(tài)Pb均未達到國際標準，而Y5處理和所有磷改性生物炭處理土壤TCLP提取態(tài)Zn濃度低于國際標準。因此，采用生物炭鈍化復合重金屬污染土壤時，不僅要考慮單一重金屬有效性及鈍化效果，還要考慮所有重金屬是否達到環(huán)境風險標準。