田 杰，孫岳玲，毋 偉

(1.揚州大學 化學化工學院，江蘇 揚州 225009；2.揚州工業(yè)職業(yè)技術學院 化學工程學院，江蘇 揚州 225000；3.北京化工大學 化學工程學院，北京 100029)

太陽能是一種取之不盡用之不竭、環(huán)境友好、可再生的能源[1-2]。太陽能界面蒸發(fā)是純凈水提取[3-4]、海水淡化[5-6]和廢水處理[7-8]的有效方法之一。為了制備一種具有高效能量轉換和水蒸發(fā)率的光熱轉換材料，科研人員做了大量的工作。研究發(fā)現(xiàn)光熱轉換材料需具備高效的光熱轉換率、高供水能力和良好的熱局部化性能。經過不懈的努力，學術界已經探索出多種光熱轉換材料，包括金屬納米粒子[9-11]、金屬鹽或金屬氧化物[12-14]和碳材料[15-17]，然而，大多數太陽能光熱轉換材料存在價格昂貴或制備工藝復雜等問題，制約了太陽能光熱轉換材料的大規(guī)模應用。

3D石墨烯材料具有高孔隙率、寬頻帶光吸收、低導熱系數等優(yōu)點，是實現(xiàn)高效太陽能水蒸發(fā)的理想材料之一。目前，3D石墨烯的制備方法包括氧化石墨烯的一步水熱法和冷凍鑄造法[18-19]，化學氣相沉積法(CVD)[20-22]等。CVD制備條件苛刻，成本高，限制了CVD法的廣泛應用。另外，水熱法和冷凍鑄造法往往需要通過冷凍干燥或超臨界干燥，防止3D石墨烯網狀結構在干燥過程中坍塌，增加了生產成本，因此急需開發(fā)一種原材料來源廣泛、制備過程簡單、蒸發(fā)效果顯著的光熱轉換材料。

本文中以商業(yè)生產的三聚氰胺泡沫(MF)為3D載體，石墨烯-氧化石墨烯(G-GO)復合納米片為前驅體，通過簡單、易操作的浸漬和熱退火法，制備3D石墨烯-還原氧化石墨烯-碳泡沫(G-RGO@CF)。通過掃描電子顯微鏡、紫外-可見-近紅外光譜儀、水接觸角分析儀探究G-RGO@CF的表面形貌、光吸收率及親水性能，并將其與可膨聚乙烯泡沫進行組裝，構建了G-RGO@CF-可膨聚乙烯水蒸發(fā)體系，通過實驗研究G-RGO@CF作為光熱轉換材料的水蒸發(fā)性能。

1 實驗

1.1 材料與試劑

石墨粉(北京中龍元港礦業(yè)科技有限公司)；98%(質量分數，下同)的濃硫酸(北京化工廠)；高錳酸鉀(北京化工廠)；35%的鹽酸(北京化工廠)；三聚氰胺泡沫(MF，成都卓普新材料有限公司)。

1.2 儀器與設備

FJ300-SH型高速均質剪切機(上海標本模型廠)；PLS-SXE-300C型太陽光模擬發(fā)生器(北京泊菲萊科技有限公司)；FA-1004型電子天平(上海恒平科學儀器有限公司)；HITACHIS-4700型掃描電子顯微鏡(SEM, 日本日立公司)；UV-3600型紫外-可見-近紅外光譜儀(日本島津公司)；DSA30S型水接觸角分析儀(德國克呂士公司)；TI480-PRO型紅外成像儀(美國福祿克公司)；PM6510型熱電偶測溫儀(深圳海旭儀器儀表有限公司)等。

1.3 樣品的制備與表征

采用文獻[23]的方法制備G-GO復合納米片前驅體，稱取粉末分散在去離子水中制備質量濃度為2 mg/mL的分散液。圖1為G-RGO@CF的制備流程圖。取一片規(guī)格為25 mm×25 mm×5 mm的MF，用乙醇和去離子水清洗，干燥后將其浸泡在G-GO分散液中，于60 ℃的烘箱中干燥，得到樣品，命名為G-GO@MF，最后將干燥后的樣品置于充滿氮氣的管式爐中，700 ℃退火處理2 h，獲得3D石墨烯-還原氧化石墨烯-碳泡沫，命名為G-RGO@CF。

圖1 G-RGO@CF的制備流程圖

通過SEM觀察產物的微觀結構，采用水接觸角分析儀表征產物的親水性，采用紫外-可見-近紅外光譜儀測定產物的反射率R和透射率T。吸收率A的計算公式為

A=100-R-T。

(1)

采用紅外成像儀和熱電偶測溫儀測定材料的溫度，從而分析光熱轉換效率。

1.4 光熱蒸汽轉化性能測試

圖2為光熱蒸汽轉化示意圖。在溫度為20 ℃，濕度為50%的條件下，將G-RGO@CF置于可膨聚乙烯泡沫上，構成G-RGO@CF-可膨聚乙烯體系，將其置于裝有水的燒杯中?？膳蚓垡蚁┡菽鳛楸夭牧希迼l作為輸水通道，將水連續(xù)輸送到G-RGO@CF表面。在太陽光模擬器照射下，用精密天平記錄水的蒸發(fā)量，計算轉化率[24]

圖2 光熱蒸汽轉化示意圖

η=m·Hlv/Pin,

(2)

式中：m為蒸發(fā)速率，kg/(m2·h)；Hlv為顯熱和液-汽相變化的總焓，kJ/kg；Pin為太陽光照的功率密度，kW/m2。

2 結果與分析

2.1 形貌與結構的分析

采用數碼相機和掃描電子顯微鏡對樣品進行形貌和微觀結構的表征，所有樣品的照片和SEM圖像如圖3所示。

(a)MF

從圖3(a)可以看出，MF具有豐富的孔結構，其孔徑大約在50～200 μm；從圖3(b)可以看出，G-GO@MF復合材料同樣擁有豐富的孔結構。MF的多孔結構和較強的吸附能力，將G-GO溶液引入泡沫內部，G-GO片吸附在MF多孔骨架上，通過π-π堆積作用阻止了G-GO片的嚴重堆積；從圖3(c)可以觀察到，G-RGO片材很好地附著在熱處理后的MF多孔結構上，并且熱處理后MF的體積縮小，這可能是由于熱處理過程中MF骨架收縮引起的[25-27]。G-RGO@CF豐富的孔結構有利于水的輸送和水蒸汽的溢出，當G-RGO@CF充分吸水后，其密度由0.059 g/cm3增加到了1.02 g/cm3，孔隙率可高達96.1%[28]。

2.2 吸光率分析

所有樣品在250～2 500 nm波長的紫外-可見-近紅外光譜圖如圖4所示。從圖中可以得知，MF的反射率和透射率約為65%和17.5%，G-GO@MF的反射率和透射率約為7.2%和0.5%，G-RGO@CF的反射率和透射率約為3.1%和0.3%。根據式(1)可以計算出，MF、G-GO@MF、G-RGO@CF的光吸收率分別為17.5%、92.3%、96.6%。G-RGO@CF高且寬頻的太陽光吸收能力有利于太陽光的收集，提高太陽能的利用率，從而將吸收的太陽光轉換為熱能，為水蒸發(fā)提供原動力。

(a)反射率(b)透射率圖4 所有樣品的紫外-可見-近紅外光譜圖Fig.4 UV-vis-NIRspectraofallsamples

2.3 親水性分析

G-RGO@CF的水接觸角如圖5所示。從圖中可知，G-RGO@CF的初始水接觸角為31.5°，5 s后其表面的水滴迅速擴散。這表明G-RGO@CF具有超親水性，極易潤濕。親水性可以有效地促進水從體相水向蒸發(fā)表面的流動，為G-RGO@CF的水蒸發(fā)提供充足的水源供應。

(a)0s(b)5s圖5 不同時間G-RGO@CF的水接觸角Fig.5 WatercontactangleoftheG-RGO@CFatdifferenttime

2.4 光熱轉換性能的分析

在1 kW/m2太陽光強照射下，不同樣品的水蒸發(fā)性能如圖6所示。從圖6(a)可看出，G-RGO@CF蒸發(fā)體系的面積蒸發(fā)量遠大于相同條件下純水、MF和G-GO@MF蒸發(fā)體系的。原因是G-RGO@CF通過毛細作用，將下方的水傳輸到其表面形成局部熱區(qū)域后，加速了水的蒸發(fā)；另外，G-RGO@CF具有較強的捕獲太陽光并將光轉化為熱的能力。由圖6(a)可知，純水、MF、G-GO@MF、G-RGO@CF的水的蒸發(fā)速率分別為0.36、0.95、1.29、1.54 kg/(m2·h)。

為了準確地計算能量轉換效率，在所有測量的蒸發(fā)速率中減去黑暗條件下的蒸發(fā)速率，以消除自然水蒸發(fā)的影響(純水、MF、G-GO@MF、G-RGO@CF在黑暗條件下的蒸發(fā)速率分別為0.09、0.12、0.14、0.16 kg/(m2·h))。根據公式(2)，計算得到對應的光熱轉換效率分別為 18.2%、59.5%、80.1%、96.4%，見圖6(b)。G-RGO@CF的水蒸發(fā)速率和光熱轉換效率較高，表明G-RGO@CF可膨聚乙烯水蒸發(fā)體系擁有高效的水蒸發(fā)性能。

(a)面積蒸發(fā)量與時間的關系(b)蒸發(fā)速率和轉化率圖6 1kW/m2太陽光強照射下所有樣品的水蒸發(fā)性能Fig.6 Waterevaporationperformanceofallsamplesundersolarlightintensityof1kW/m2

圖7為不同太陽光強照射下G-RGO@CF的水蒸發(fā)性能。從圖7(a)觀察到，G-RGO@CF的單位面積蒸發(fā)量隨太陽光強度的增大而增大。從圖7(b)可以看出，G-RGO@CF的蒸發(fā)速率隨著光強的增大而增大。在1、2、3、4 kW/m2太陽光強下，蒸發(fā)速率分別為1.54、3.01、4.56、6.08 kg/(m2·h)，對應的轉換效率分別為96.4%、94.3%、95.2%、95.6%。G-RGO@CF的蒸發(fā)效率優(yōu)于已報道的大多數樣品在1 kW/m2太陽光強照射下的蒸發(fā)效率[29-37]。

由圖7(c)可以發(fā)現(xiàn)，在光照20 min后，純水的水面溫度升至25.1 ℃，G-RGO@CF的表面溫度達到42.6 ℃，純水的水面溫度明顯低于G-RGO@CF的表面溫度。在實際應用中，材料的耐久性和穩(wěn)定性起著重要的作用。良好的穩(wěn)定性有利于材料的重復利用，可以降低成本，對大規(guī)模產業(yè)化生產十分必要。圖7(d)顯示了在1 kW/m2太陽光強照射下，每次照射0.5 h得到水的蒸發(fā)速率和光熱轉換效率，在經過10次的循環(huán)，其水的蒸發(fā)速率和光熱轉換效率波動較小，這說明G-RGO@CF具有良好的穩(wěn)定性。

在1 kW/m2太陽光強照射20 min后，純水和G-RGO@MF的俯視和主視紅外相圖如圖8所示。樣品的表面溫度與圖7(c)的結果相吻合。從主視圖可以觀察到，G-RGO@CF下沒有明顯的熱擴散梯度，主要歸因于可膨聚乙烯泡沫能有效地切斷蒸發(fā)表面對水體的熱傳導。而加熱整體水域時，大量的水體會吸收熱量，燒杯內的水溫會整體升高，并會傳輸到周圍的環(huán)境中，熱損失嚴重。

(a)單位面積質量與時間的關系(b)蒸發(fā)速率和轉化率(c)溫度與時間的關系(d)循環(huán)性能圖7 在不同太陽光強照射下G-RGO@CF的水蒸發(fā)性能Fig.7 WaterevaporationperformanceofG-RGO@CFunderdifferentsolarlightintensities

(a)純水俯視(b)純水主視(c)G-RGO@CF俯視(d)G-RGO@CF主視圖8 純水和G-RGO@MF的俯視和主視紅外相圖Fig.8 TopandmainviewinfraredphasediagramsofpurewaterandG-RGO@MF

3 結論

1)以三聚氰胺泡沫為3D支撐體，石墨烯-氧化石墨烯復合納米片為前軀體，經過簡單、易操作的浸漬和熱退火處理，成功地制備3D石墨烯(G-RGO@CF)。

2)G-RGO@CF具有豐富的孔結構(孔隙率為96.1%)、高且寬頻的光吸收率(96.6%)，以及良好的親水性。

3)G-RGO@CF-可膨聚乙烯水蒸發(fā)體系具有良好的水蒸發(fā)性能，其在1 kW/m2太陽光強持續(xù)照射下，水蒸發(fā)速率達1.54 kg/(m2·h)，光熱轉換效率達到 96.4 %，遠高于同條件下加熱整體水域的光熱轉換效率，并具有良好的穩(wěn)定性。

4)G-RGO@CF復合材料具有成本低、效益高、可擴展性強、可重復性好等優(yōu)點，在太陽能水蒸發(fā)、海水淡化、水凈化等領域具有廣闊的應用前景。