陳鳳蘭，鐵生年，汪長安,2

(1. 青海大學 新能源光伏產(chǎn)業(yè)研究中心，青海 西寧 810016；2. 清華大學 材料科學與工程學院，北京 100084)

近年來，隨著納米材料技術(shù)不斷成熟，納米材料與相變儲能材料相結(jié)合的技術(shù)在各種領(lǐng)域應用前景廣闊，例如將納米相變復合材料涂抹在航天器的外表面和儀器的保護表面可以保持材料恒溫，在高溫環(huán)境下起到保護作用[1]。納米相變儲能材料作為一種新型的建筑材料，能夠智能調(diào)控溫度，提升材料的抗污、抗電及抗菌性能[2]。在流體換熱儲能應用過程中，傳統(tǒng)流體因普遍存在的導熱系數(shù)低、傳熱效率不高的問題已不能滿足需求，新型的納米流體相變儲能技術(shù)逐漸發(fā)展。納米相變復合流體作為太陽能光伏發(fā)電系統(tǒng)中的熱交換介質(zhì)，可明顯改善高溫液相對發(fā)電設(shè)備的磨損及腐蝕，提高了發(fā)電設(shè)備的系統(tǒng)效率，避免了資源的浪費[3]。納米相變儲能材料是將相變儲能材料作為基液通過一步法或兩步法得到相變納米流體，該納米流體在融化-凝固相變過程中吸收-釋放潛熱，因此被認為是一種集儲熱與強化傳熱功能于一體的新型熱交換工質(zhì)[4]。相較于普通的納米相變材料，納米相變流體具有2個方面的優(yōu)勢，一方面加入的納米顆粒能提高原相變儲能材料的導熱系數(shù)，從而提高了相變儲能材料快速吸收-釋放能量的能力，達到高效利用太陽能的目的，可應用于不同的能量儲存系統(tǒng)[5]；另一方面添加的納米顆粒能起到強化傳熱的作用[6]，從而改善換熱系統(tǒng)的性能，在太陽能電池的熱能管理中提高電池的使用效率[7-8]。相變納米流體還適用于冷熱儲能(CTES)，如大型建筑的中央空調(diào)、超市制冷、大功率電子冷卻應用、海洋應用、制藥領(lǐng)域和冷卻要求高度間歇的各種工業(yè)冷卻過程[9]?？梢?，相變納米流體在儲能系統(tǒng)、太陽能利用以及空調(diào)冷卻系統(tǒng)等領(lǐng)域具有重要研究意義。提升相變納米流體性能的關(guān)鍵是增強其傳熱性能，添加納米顆粒是強化傳熱的方式之一，但是影響其傳熱性能的另外一個重要因素是黏度。黏度通過影響流體壓降從而影響熱量的傳輸，雖然其影響微乎其微，但是考慮流體黏度和阻力的影響因素如溫度、時間等對于工程設(shè)計者來說是至關(guān)重要的，研究相變納米流體的流變特性可以為從理論到實踐過程的轉(zhuǎn)化提供指導方向[10]。

石墨烯具有優(yōu)異的熱導率，目前生產(chǎn)技術(shù)較成熟，規(guī)模較大，產(chǎn)業(yè)化取得突破，基本原料可得[11]，但石墨烯制備的納米流體穩(wěn)定性不高。氧化石墨烯(GO)顆粒作為石墨烯的一種含氧衍生物，除了有二維納米片層結(jié)構(gòu)，具有很高的熱導率，在室溫下的熱導率約為5 300 W/(m·K)，相較于普通石墨烯，GO表面還有許多羥基、羧基等含氧官能團，具有親水性，易與水結(jié)合并在分散劑作用下穩(wěn)定存在，常常被應用于納米流體中[12]。Vallejo等[13]將功能化的石墨烯納米顆粒分散在丙二醇和水的質(zhì)量分數(shù)比為3∶7的丙二醇溶液中，制備質(zhì)量分數(shù)在0.25%～1%之間的納米流體,在20～50 ℃的溫度范圍內(nèi)，發(fā)現(xiàn)黏度與剪切速率和測試時間無關(guān)；Hamze等[14]研究了GO和還原氧化石墨烯(rGO)體積濃度為0.000 5%～0.1%的水納米流體，在20 ℃和30 ℃下所制備的石墨烯體積分數(shù)小于0.01%的納米流體具有牛頓行為，并且對于在更高的石墨烯含量時，能觀察到剪切變稀的行為。上述報道中，GO納米流體的基液主要是水[15]、丙二醇[16]等，而納米氧化石墨烯(nano-GO)添加在水合鹽相變材料中的流體制備工藝和相關(guān)性能研究未見報道。

與常規(guī)儲能材料相比，水合鹽相變儲能材料具有大的比熱容，明顯提升換熱效果，同時具有反復多次利用的優(yōu)點，但其自身也存在一些缺陷，如芒硝基復合相變材料存在導熱系數(shù)低、相分層嚴重、過冷度大等現(xiàn)象[17]。本文中選擇納米GO制備相變納米流體的原因之一是其納米結(jié)構(gòu)可以增加流體導熱率的同時能降低芒硝相變材料的過冷度，改善芒硝相變材料的缺陷，因此將它與芒硝相變材料結(jié)合制備成低溫相變納米流體，研究納米GO在芒硝相變材料中的相容性和流體黏度特性對于熱量的充分利用具有重要意義。本文中以芒硝復合相變材料作為基液，將具有一定親水性的納米GO在高于相變點溫度以上在分散劑的作用下超聲分散到芒硝基復合相變材料中，制得穩(wěn)定相變的GO芒硝基相變納米流體(GSPCNs)，分析了納米GO在芒硝相變材料中的分散穩(wěn)定性，研究了GO-GSPCNs循環(huán)前后的流變特性，并作了賓漢姆(Bingham)模型一致性指數(shù)擬合。

1 實驗

1.1 試劑、材料和儀器設(shè)備

材料：芒硝(Na2SO4·10H2O，分析純)、結(jié)晶碳酸鈉(Na2CO3·10H2O，分析純)、氯化鈉(NaCl，分析純)、阿拉伯樹膠(PVP，生物試劑)(均為國藥試劑廠)；GO(純度(質(zhì)量分數(shù)，以下同)>99.5%，阿拉丁化學試劑公司)；硼砂(Na2B4O7·10H2O，純度>99.5%, 上海廣諾化學試劑廠)。表1所示為納米GO的物理性質(zhì)。

表1 納米氧化石墨烯的物理性質(zhì)

儀器設(shè)備：FJS-4型磁力攪拌水浴鍋(山西金壇城西富威實驗儀器廠家)；JK-700DB型數(shù)控超聲清洗器(安徽合肥超聲儀器有限公司)；TMS35型浴槽(浙江托莫斯有限公司)；JSM-6610LV型掃描電子顯微鏡(SEM，日本JEOL公司)；JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL公司)；SPECTRUM BXII型傅里葉紅外光譜儀(FTIR，美國Thermo Fisher公司)；ESCALABX 型X射線光電子能譜儀(XPS，美國Thermo Fisher公司)；日立UH4150型紫外可見分光光度計(日本日立科學儀器有限公司)；馬爾文Kinexus Pro型旋轉(zhuǎn)流變儀(英國馬爾文儀器有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 芒硝基相變基液體系的制備

以課題組[18]前期研究的配方體系為基礎(chǔ)配方，即Na2SO4·10H2O和Na2CO3·10H2O 的質(zhì)量比為9∶1為相變材料。取質(zhì)量為10 g的相變材料置于燒杯中，同時添加質(zhì)量分數(shù)為4%的輔助劑氯化鈉，質(zhì)量分數(shù)為4%的成核劑硼砂，在溫度為45 ℃時加熱并磁力攪拌熔化為液態(tài)，再添加去離子水5 mL，保持磁力攪拌，使相變體系顆粒物質(zhì)完全溶解，即得相變穩(wěn)定的液態(tài)Na2SO4·10H2O-Na2CO3·10H2O-NaCl三元相變體系，稱為GS，編號為PCNs。

1.2.2 GO芒硝基相變納米流體的制備

以GS為基液，保持溫度35 ℃以上，加入不同體積分數(shù)(0.014%、0.027%、0.041%、0.054%)的納米GO，同時添加與納米GO相同的分散劑阿拉伯樹膠(PVP)，經(jīng)過15 min 磁力攪拌后，再用功率為100 W超聲振蕩60 min，得到穩(wěn)定的GO-GSPCNs,分別編號為PCNs-1、PCNs-2、PCNs-3、PCNs-4。圖1所示為GO-GSPCNs制備工藝示意圖。

圖1 GO-GSPCNs的制備工藝示意圖

2 結(jié)果與分析

2.1 納米GO的形貌結(jié)構(gòu)分析

圖2所示為納米GO的微觀形貌圖像。利用SEM和TEM對納米GO的形貌結(jié)構(gòu)進行分析。從圖2(a)中可以看出，納米GO呈片層結(jié)構(gòu)，表面有很多褶皺，具有很大的接觸面積，有利于納米GO與液態(tài)芒硝相變材料相容。由圖2(b)可以看出，堆疊層數(shù)小于10層，圖2(c)中GO邊緣的高分辨晶格像是通過獲取納米GO層暗線水平方向的強度線譜得到5個強度峰，簡單計算得到總寬度為3.863 nm，平均寬度為0.172 6 nm，即為GO的片層厚度。

圖3所示為納米GO的FTIR譜圖和XPS譜圖。由圖3(a)可以看出，波數(shù)為3 423.02 cm-1處寬而強的峰是—OH單鍵的伸縮振動吸收峰，2 856.07、2 923.36 cm-1處分別為石墨烯邊緣羧基和醛基上的C—O雙鍵的伸縮振動峰，1 631.41 cm-1處為—OH單鍵的彎曲振動峰，1 580.37、1 400.93 cm-1處為石墨烯本身碳環(huán)上芳烴的C—C鍵伸縮振動峰，表明納米GO具有由碳原子構(gòu)成的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，表面有很多羥基、羧基、醛基的含氧官能團，具有親水性。利用XPS分析了含氧量，更進一步證明納米GO中的含氧量，如圖3(b)中GO中的氧碳原子比為66.8%，證明納米GO具有親水性和良好的相容性。

(a)SEM圖像(b)TEM圖像(c)高分辨TEM圖像圖2 納米氧化石墨烯的微觀形貌圖像Fig.2 Micro-topographyimagesofnano-GO

(a)FTIR譜圖(b)XPS譜圖圖3 FTIR和XPS圖譜Fig.3 GraphsaboutFTIRandXPSspectra

2.2 GO-GSPCNs的分散穩(wěn)定性

圖4所示為GO-GSPCNs靜置前、后狀態(tài)對比圖。圖4(a)的GO-GSPCNs靜置在35 ℃恒溫水浴中靜置7 d后的狀態(tài)如圖4(b)所示。從前后圖中對比可看出體積分數(shù)為0.014%和0.027%的PCNs-1、PCNs-2出現(xiàn)沉降，穩(wěn)定性較差，體積分數(shù)為0.054%的PCNs-4無明顯的團聚沉淀現(xiàn)象，分散穩(wěn)定。

(a)7d前(b)7d后圖4 GO-GSPCNs靜置前后狀態(tài)對比Fig.4 ComparisonofstatebeforeandafterstandingofGO-GSPCNs

圖5所示為GO-GSPCNs的透光率隨時間的變化。利用紫外可見近分光光度計測定體積分數(shù)為0.014%～0.054%的GO-GSPCNs在7 d內(nèi)的透光率變化，波長為532 nm。當透光率隨著時間增長而保持不變時，說明GO-GSPCNs比較穩(wěn)定。由圖5可以看出，所有GO-GSPCNs前3 d保持穩(wěn)定，后期體積分數(shù)為0.027%的PCNs-2中顆粒發(fā)生嚴重的聚沉，穩(wěn)定性最差，而體積分數(shù)為0.054%的PCNs-4透光率基本不變，該相變納米流體穩(wěn)定分散性較好，與沉降實驗結(jié)果相符合。

圖5 GO-GSPCNs透過率隨時間變化趨勢

2.3 GO-GSPCNs的流變特性

2.3.1 剪切速率對GO-GSPCNs黏度的影響

利用旋轉(zhuǎn)流變儀測定了溫度為35 ℃時循環(huán)前不同體積分數(shù)的GO-GSPCNs黏度隨剪切速率的變化，結(jié)果如圖6所示。由圖可知，在10～30 s-1剪切速率下該流體具有剪切變稀行為，即流體的假塑性行為，但當剪切速率大于40 s-1時，GO-GSPCNs黏度隨剪切速率不變，為牛頓型流體。這是因為該GO-GSPCNs是一種結(jié)構(gòu)化流體，在承受作用于其上的剪切應力的巨大影響。在較低的剪切速率下，當主軸開始旋轉(zhuǎn)時，GO-GSPCNs的結(jié)構(gòu)開始改變。GO-GSPCNs中本身存在的納米GO顆粒在所施加的剪切應力方向上有對齊作用，使得GO-GSPCNs表現(xiàn)出較小的流動阻力，但是GO-GSPCNs樣品中存在不對齊的分子，流動阻力在開始時非常高，該阻力的降低最終導致黏度的逐漸降低。在非常高的剪切速率下，分子已經(jīng)完全對齊，從而因分子的完全分解而獲得最大的剪切有序，分子的這種分解是因剪切力導致的粒子之間相互作用的減弱而發(fā)生的，減小了流體層之間的摩擦，從而降低了黏度。剪切速率的進一步增加不會對黏度產(chǎn)生任何影響，黏度幾乎為恒值[19]。

由圖6可知，體積分數(shù)小于0.014%的PCNs-1與體積分數(shù)為0的PCNs流變行為相似，說明添加該體積分數(shù)的GO對GSPCNs的黏度無影響，而GO體積分數(shù)大于0.014%時，該流體的黏度隨著GO體積分數(shù)的增加而增大，當剪切速率為60 s-1時，PCNs-4的黏度比基液增大了1.09倍，在一定程度上改變了基液的黏度。

圖6 GO-GSPCNs的黏度隨剪切速率變化

2.3.2 GO-GSPCNs的低剪切速率流變規(guī)律模型擬合

在溫度為35 ℃，剪切速率小于30 s-1時，對不同體積分數(shù)的GO-GSPCNs的黏度隨剪切速率變化規(guī)律進行了模型預測。Bingham模型[20]的特點是未在屈服應力值之前，流體表現(xiàn)出彈性固體的性質(zhì)，沒有流動性。該方程為

(1)

圖7所示為GO-GSPCNs在溫度為35 ℃，剪切速率小于30 s-1時，Bingham模型剪切黏度的預測值與實驗值圖形對比和相關(guān)一致性R2值。從圖中可以看出，一致性指數(shù)大于0.999。Bingham模型預測值與實驗值非常吻合，可以用該模型描述GO-GSPCNs在低剪切速率時的非牛頓流體特性。

(a)PCNs-1(b)PCNs-2(c)PCNs-3(d)PCNs-4圖7 GO-GSPCNsBingham模型一致性指數(shù)擬合圖Fig.7 BinghammodelconsistentfittinggraphsofGO-GSPCNs

2.3.3 剪切時間對GO-GSPCNs黏度的影響

圖8所示為GO-GSPCNs黏度隨時間的變化曲線。其中圖8(a)是在溫度為35 ℃、剪切應力為100 Pa時，不同體積分數(shù)的GO-GSPCNs黏度隨時間變化的規(guī)律。由圖可知，隨著時間增加，PCNs-1、PCNs-2、PCNs-3、PCNs-4的黏度不變，流體無觸變性。觸變性是指流體受到剪切時黏度減小，而不受剪切力時黏度又增大，即一觸即變的特性，顯然剪切時間不影響本實驗中GO-GSPCNs的黏度[21]。同時，從圖8中可以看出，溫度在35、50 ℃時，GO-GSPCNs的觸變性都不變，說明溫度升高對該GO-GSPCNs的觸變性無影響。

(a)35℃時(b)50℃時圖8 GO-GSPCNs的流體觸變特性Fig.8 ViscositychangeswithtimeofGO-GSPCNs

2.3.4 溫度對GO-GSPCNs黏度的影響

為進一步考察溫度對GO-GSPCNs黏度的影響，測定了剪切速率在100 s-1時不同體積分數(shù)的GO-GSPCNs的黏度隨溫度的變化規(guī)律，結(jié)果見圖9。由圖可以看出，當溫度增大時，GO-GSPCNs黏度減小，與相關(guān)文獻中的報道一致[22]，這是因為較高的溫度加速了液體分子的運動以及納米GO在基液中的布朗運動，分子內(nèi)聚力減小，降低了剪切應力，進而降低了黏度[23]。PCNs-1、PCNs-2、PCNs-3、PCNs-4的黏度隨溫度降低，分別減小了25.9%、23.9%、24.8%、26.8%，減小的幅度相差不大，說明溫度只是影響液體分子之間的作用力而與流體中納米GO添加量無關(guān)。

圖9 GO-GSPCNs黏度隨溫度變化曲線

2.3.5 GO-GSPCNs的固-液循環(huán)流變特性

GO-GSPCNs經(jīng)1 200次固-液凍融循環(huán)后其流變行為變化結(jié)果如圖10所示。由圖10(a)可以看出，溫度為35 ℃時不同體積分數(shù)的GO-GSPCNs經(jīng)1 200次固-液凍融循環(huán)后的流變行為發(fā)生改變。與循環(huán)前相比，在低剪切速率下該流體從剪切變稀行為變?yōu)榧羟凶兂硇袨?，可能原因是多次的相變過程使GO-GSPCNs中的少量水分蒸發(fā)而使黏度稍有增大，低剪切速率下施加一定的剪切力后其流動阻力增大，隨著剪切速率的增大這種阻力被克服，流體呈現(xiàn)牛頓型行為，而且與循環(huán)前相比GO-GSPCNs黏度隨納米GO顆粒的添加量變化幅度更小，該GO-GSPCNs更穩(wěn)定。多次循環(huán)后其黏度明顯變小，在圖10(b)中當剪切速率為100 s-1時，PCNs-1、PCNs-2、PCNs-3、PCNs-4的黏度分別降低了5.6%、7.8%、6.9%、11.1%，雖然降低幅度不是很大，但是從實際應用的角度來說，該影響不可忽略，黏度的降低不僅降低了流動阻力，而且為GO-GSPCNs高效工作提供了便利條件，為后期實際應用提供了理論參考。

(a)黏度隨剪切速率變化(b)黏度對比圖10 GO-GSPCNs循環(huán)前、后流變行為Fig.10 RheologicalcharacteristicsbeforeandaftercyclesofGO-GSPCNs

3 結(jié)論

1)使用兩步法制備了GO-GSPCNs，在表征納米GO顆粒具有親水性和相容性的基礎(chǔ)上定性定量的分析了納米GO在液態(tài)芒硝基相變材料中的分散穩(wěn)定性，靜置實驗和透過率隨時間變化規(guī)律中都發(fā)現(xiàn)體積分數(shù)為0.027%的PCNs-2沉降最嚴重，穩(wěn)定性最差，而體積分數(shù)為0.054%的PCNs-4樣品透過率隨時間基本不變，穩(wěn)定性最好。

2)溫度在35～50 ℃時，隨著時間增加，GO-GSPCNs黏度恒定，無觸變性。溫度為35 ℃時，剪切速率大于30 s-1的GO-GSPCNs呈現(xiàn)牛頓型流變行為，剪切速率小于30 s-1時該GO-GSPCNs呈非牛頓剪切變稀行為，符合Bingham流體模型。在剪切應力為100 Pa時，隨著溫度升高，GO-GSPCNs黏度降低，降低幅度較小，但是該影響不可忽略。

3)不同體積分數(shù)的GO-GSPCNs經(jīng)1 200次固-液循環(huán)后，低剪切速率時流體行為發(fā)生變化，從剪切變稀行為變?yōu)榧羟凶兂硇袨椋羟兴俾蚀笥?0 s-1時其流變行為仍然為牛頓流體，但是與循環(huán)前相比其黏度降低，說明固-液循環(huán)過程可減小該GO-GSPCNs的流動阻力。