李 瀅，康曉明，陳 曦，代大虎

(青海大學(xué) 土木工程學(xué)院；青海省建筑節(jié)能材料與工程安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810016)

隨著我國城市化進(jìn)程的不斷加快，大量既有的建筑物需要進(jìn)行拆除和改造，由此產(chǎn)生了大量的建筑垃圾，近年來我國建筑垃圾的年均排放量超過了20億t[1]。由于現(xiàn)階段對(duì)這些建筑垃圾的處理能力有限，于是便出現(xiàn)了大量的建筑垃圾堆放在自然界土壤或河道中，給生態(tài)環(huán)境帶來了嚴(yán)重的污染問題；另一方面，隨著國內(nèi)對(duì)礦山河道等采取越來越嚴(yán)厲的限制開采政策，砂石行業(yè)形勢嚴(yán)峻，使得混凝土行業(yè)中的天然砂石原料出現(xiàn)嚴(yán)重短缺[2]，因此，如何解決這兩方面的矛盾問題是我國混凝土行業(yè)現(xiàn)階段面臨的主要課題之一。為此，很多學(xué)者開展了建筑垃圾循環(huán)利用方面的研究，相關(guān)研究結(jié)果表明[3-7]，將建筑垃圾破碎后制備的再生骨料可以用于生產(chǎn)混凝土材料。再生骨料一般存在形狀不規(guī)則、表面粗糙、舊砂漿粘附等問題，用于混凝土中會(huì)出現(xiàn)多種界面結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響再生混凝土的性能[8-10]。有學(xué)者采用機(jī)械整形、化學(xué)處理等方法對(duì)再生骨料進(jìn)行改性強(qiáng)化處理[11-13]，采用強(qiáng)化后的再生骨料制備的再生混凝土的性能可以得到明顯的改善。

再生骨料加工過程中會(huì)產(chǎn)生大量粒徑小于0.075 mm的微細(xì)粉末即再生微粉(RCP)，其化學(xué)組成和礦物組成與粉煤灰等工業(yè)廢渣接近，用作礦物摻合料摻入砂漿或混凝土制品中可以發(fā)揮火山灰活性，具有良好的循環(huán)利用價(jià)值。Xiao等[14]發(fā)現(xiàn)再生微粉取代率不超過20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，混凝土的力學(xué)性能不會(huì)受到明顯影響。劉音等[15]將不同摻量的再生微粉替代水泥制備膠砂試件，再生微粉取代率為10%的砂漿強(qiáng)度與純水泥砂漿很接近。Duan等[16]發(fā)現(xiàn)再生微粉的摻入會(huì)降低砂漿的流動(dòng)性、密度和強(qiáng)度，當(dāng)取代率為30%時(shí)，強(qiáng)度降低約為20%。馬郁等[17]也同樣發(fā)現(xiàn)，當(dāng)再生微粉取代率超過20%時(shí)，混凝土抗壓強(qiáng)度很難滿足要求。呂雪源等[18]的研究也發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)活性激發(fā)處理的再生微粉，其摻量的增加會(huì)使得水泥膠砂強(qiáng)度逐漸減低。

有學(xué)者采用物理研磨的方式提高再生微粉的活性，因?yàn)樵偕⒎劢?jīng)過離心球磨后，能夠發(fā)生活性反應(yīng)的表面積增大，并且可以發(fā)揮微集料的填充效應(yīng)，從而改善膠凝材料的孔隙結(jié)構(gòu)，提高水泥基材料的后期強(qiáng)度[19-20]。同時(shí)相關(guān)研究表明，利用機(jī)械粉磨的方法提高再生微粉的活性時(shí)，不僅與顆粒的細(xì)度有關(guān)，更重要的是粉體顆粒的級(jí)配效應(yīng)。周文娟等[21]對(duì)比了Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ級(jí)3種細(xì)度的再生微粉后發(fā)現(xiàn)，Ⅱ級(jí)再生微粉顆粒級(jí)配相對(duì)較好，加入到水泥膠砂中可以更有效地發(fā)揮粉體的填充效應(yīng)，提高水泥膠砂的密實(shí)度和強(qiáng)度。余小小等[22]對(duì)比了采用不同粉磨加工方式得到的再生粉體，結(jié)果表明，氣流粉碎機(jī)粉磨的再生微粉粒徑分布均勻，顆粒形狀規(guī)則，填充效果好。Luiz等[23]和Zhao等[24]的研究均表明，再生微粉的活性與其顆粒粒徑大小緊密相關(guān)，再生微粉中的超細(xì)顆粒對(duì)于提高其活性作用更明顯。對(duì)于這些現(xiàn)象可以利用粉體材料顆粒緊密堆積理論進(jìn)行解釋，該理論認(rèn)為改善水泥膠凝材料的顆粒級(jí)配，使膠凝材料顆粒形成緊密堆積效應(yīng)，可以改善孔結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到提高砂漿和混凝土性能的目的[25-27]。故本研究中利用顆粒緊密堆積理論，利用不同粉磨時(shí)間改善再生微粉的顆粒級(jí)配，研究再生微粉的顆粒級(jí)配變化對(duì)水泥膠砂強(qiáng)度及微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，探討水泥凝膠體的微觀結(jié)構(gòu)以及膠砂試件強(qiáng)度與再生微粉顆粒級(jí)配之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

1)水泥：青海省互助金圓水泥廠生產(chǎn)的普通42.5#水泥。

2)砂：采用廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)的中國ISO標(biāo)準(zhǔn)砂。

3)再生微粉：將實(shí)驗(yàn)室中的廢棄混凝土梁進(jìn)行破碎后收集粉末材料，并用孔徑為0.16 mm篩子篩分后制得。

水泥和再生微粉2種粉體材料的基本物理性能如表1所示。從表中可以看出，再生微粉顆粒比水泥顆粒粗，其45 μm(孔徑)篩余明顯高于水泥，堆積密度和表觀密度均小于水泥的。

表1 粉體材料的基本物理性能

1.2 方法

1.2.1 再生微粉的加工與測試

將收集來的再生微粉在PM2L行星式球磨機(jī)中進(jìn)行粉磨，球磨時(shí)間選定為0、10、20、30 min，分別用RCP、RCP-10、RCP-20和RCP-30表示這4種不同細(xì)度的再生微粉。采用Mastersizer 2000(馬爾文)激光粒度儀測定粉體材料的粒度分布，采用D/max 2500PC型X射線衍射儀(XRD)測定再生微粉的礦物組成，采用STA449F3-DSC200F3熱分析聯(lián)用儀(TG-DSC)測定材料的質(zhì)量損失和放熱量。

1.2.2 膠砂強(qiáng)度對(duì)比

砂漿的配合比如表2所示，RCP、RCP-10、RCP-20和RCP-30分別以膠凝材料總質(zhì)量的20%摻入水泥砂漿中，各配比中標(biāo)準(zhǔn)砂用量為1 350 g，用水量為225 mL，成型為40 mm×40 mm×40 mm的水泥膠砂試件，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)24 h后，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)，測試齡期為3、7、28 d。

表2 砂漿的配合比

1.2.3 水泥凝膠體微觀結(jié)構(gòu)

采用JSM-6610LV掃描電鏡(SEM)觀察水化至28 d的水泥凝膠體的微觀形貌；采用AutoPore IV 9500全自動(dòng)壓汞儀測試內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)。所有樣品在測試之前均在無水酒精中浸泡。

2 Andreasen粉體緊密堆積理論

本研究中采用Andreasen顆粒堆積方程，該方程表達(dá)式[28]為

Y=100(D/DL)n。

(1)

式中：Y為顆粒粒徑為D時(shí)的累積篩下質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；DL為顆粒的最大粒徑，μm；n為分布模數(shù)。

Andreasen根據(jù)大量的試驗(yàn)結(jié)果得出，隨著分布模數(shù)n值的減小，粉體材料的空隙率會(huì)隨之減小，當(dāng)降至n=1/3時(shí)，密實(shí)度最大，而n值繼續(xù)減小，空隙率不會(huì)再明顯下降[28-29]。水泥的顆粒分布一般具有連續(xù)性，可以利用該方程進(jìn)行計(jì)算。若取水泥顆粒的最大粒徑為150 μm，代入公式(1)，計(jì)算出達(dá)到最緊密堆積狀態(tài)的水泥粉體顆粒粒徑分布，如表3所示。表4為實(shí)際測得的水泥和再生微粉的顆粒粒徑分布。

表3 最緊密堆積時(shí)水泥粉體的粒徑分布(Dmax=150 μm)

表4 原材料的顆粒粒徑分布

對(duì)比表3和表4可以看出，水泥粉體的顆粒級(jí)配中，粗顆粒的含量與緊密堆積的要求差距并不大，緊密堆積狀態(tài)下，粒徑大于20 μm的顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比實(shí)際水泥粉體中的高出3.73%。不過二者之間的差距在粒徑小于10 μm的顆粒中開始逐漸擴(kuò)大，水泥粉體中粒徑小于4 μm的顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.32%，而緊密堆積時(shí)這部分顆粒為15.22%，前者比后者低了8.90%。可見實(shí)際的水泥粉體相比緊密狀態(tài)缺乏粒徑小于10 μm的超細(xì)顆粒，使得粗細(xì)顆粒之間不能形成良好的級(jí)配效應(yīng)，所以導(dǎo)致出現(xiàn)較大的孔隙率。再生微粉未經(jīng)過粉磨處理直接用于替代水泥時(shí)，其顆粒級(jí)配與最緊密堆積狀態(tài)的要求之間的差距更大，即未經(jīng)粉磨的再生微粉的顆粒級(jí)配較水泥差，采用再生微粉替代水泥制備內(nèi)部結(jié)構(gòu)密實(shí)的水泥凝膠體，必須先對(duì)其顆粒級(jí)配進(jìn)行優(yōu)化[30]。

3 結(jié)果與分析

3.1 再生微粉粒度變化

不同時(shí)間粉磨后再生微粉顆粒的粒徑變化趨勢如圖1所示。從圖中可以看出，隨著球磨時(shí)間的增加，再生微粉中大顆粒的含量開始逐漸減少，整個(gè)分布曲線逐漸左移，并且出現(xiàn)不均勻波動(dòng)，球磨時(shí)間為30 min時(shí)，再生微粉粒度分布曲線的波動(dòng)幅度最大。RCP-10、RCP-20、RCP-30再生微粉的中值粒徑分別從34.823 μm逐漸減小到19.403、18.529 μm，說明球磨時(shí)間從10 min增加到20 min時(shí)，再生微粉的顆粒粒徑明顯減小，但是從20 min延長到30 min時(shí)，下降幅度明顯減小，球磨效率開始降低。

圖1 不同時(shí)間粉磨后再生微粉經(jīng)粒徑變化趨勢圖

不同粉磨時(shí)間再生微粉的顆粒粒徑分布如表5所示。隨著粉磨時(shí)間的增加，再生微粉的粒徑逐漸細(xì)化，其中粒徑小于10 μm的超細(xì)顆粒含量逐漸增加，粉磨20 min后，粒徑小于10 μm的顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到38.15%，超出水泥的10.9%，說明再生微粉經(jīng)過適當(dāng)粉磨后顆粒級(jí)配得到改善，摻入水泥漿體中可以發(fā)揮微集料填充效應(yīng)，使得水泥凝膠體形成相對(duì)緊密堆積的效果，改善其微觀結(jié)構(gòu)。粉磨30 min的微粉與粉磨20 min的相比，粒徑變化不大，說明球磨時(shí)間超過20 min后，球磨難度增大，效率降低，并且超細(xì)顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，繼續(xù)增加球磨時(shí)間意義不大[31]。

表5 不同粉磨時(shí)間再生微粉的顆粒粒徑分布

3.2 再生微粉的礦物組分

圖2為不同粉磨時(shí)間再生微粉的XRD圖譜。由圖2可以看出，再生微粉中的主要礦物組成包括方解石(CaCO3)、石英(SiO2)、白云石(CaMg(CO3)2)和未水化的硅酸二鈣(C2S)及少量的水化產(chǎn)物Ca(OH)2。粉磨時(shí)間的增加會(huì)改變?cè)偕⒎壑械牟糠纸Y(jié)晶峰，在衍射角為26°附近的SiO2的結(jié)晶峰逐漸下降，余小小等[22]研究發(fā)現(xiàn)，機(jī)械力作用會(huì)改變SiO2的形態(tài)結(jié)構(gòu)，從而提高了再生微粉的活性。球磨10 min時(shí)，C2S結(jié)晶峰明顯增強(qiáng)，說明對(duì)再生微粉進(jìn)行球磨時(shí)，可以將水泥顆粒中被包裹的未水化成分C2S釋放出來，C2S作為水泥中的主要水化相，其含量增加對(duì)提高再生微粉的水化活性是有利的；同時(shí)，再生微粉球磨過程可以讓更多的水化產(chǎn)物Ca(OH)2暴露于空氣中，Ca(OH)2與CO2發(fā)生反應(yīng)使得CaCO3結(jié)晶峰增加，CaCO3可以促進(jìn)水泥中鋁酸三鈣(3CaO·Al2O3，C3A)和硅酸三鈣(3CaO·SiO2，C3S)的水化，生成更多的C-S-H凝膠[32-33]，有利于提高砂漿的強(qiáng)度。

圖2 不同粉磨時(shí)間再生微粉的XRD圖譜

3.3 熱重分析

RCP和RCP-30的熱重分析(TG-DSC)曲線如圖3所示。由圖可以看出，整個(gè)曲線中明顯的吸熱峰出現(xiàn)在400～800 ℃范圍內(nèi)，并有相應(yīng)的質(zhì)量損失出現(xiàn)，其中Ca(OH)2的分解脫水吸熱峰出現(xiàn)在400～500 ℃，600～800 ℃為CaCO3的分解吸熱峰[34]。在450～500 ℃時(shí)RCP和RCP-30中Ca(OH)2的質(zhì)量損失率分別為1.04%、0%，在600～800 ℃時(shí)CaCO3的質(zhì)量損失率分別為10.23%、16.28%，這與XRD定性分析結(jié)果一致。

3.4 膠砂強(qiáng)度

20%取代率下，砂漿在不同水化齡期的抗壓強(qiáng)度變化趨勢如圖4所示。從圖可以看出，未經(jīng)粉磨的再生微粉制備的砂漿在各個(gè)齡期的抗壓強(qiáng)度最低，說明再生微粉的活性較低，摻入水泥砂漿中后不利于砂漿的強(qiáng)度增長。隨著粉磨時(shí)間的增加，砂漿的強(qiáng)度逐漸增大，用RCP-30制備的砂漿S4在各個(gè)齡期的抗壓強(qiáng)度最高，其28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到43.9 MPa，可以達(dá)到純水泥砂漿的86.4%，相比用RCP制備的砂漿S1強(qiáng)度增長了18.0%。這一方面與再生微粉中的礦物組成隨著粉磨時(shí)間的增加出現(xiàn)變化有關(guān)，微粉中CaCO3含量的增加，能夠促進(jìn)水泥中C3A和C3S的水化作用，有利于提高砂漿的強(qiáng)度[32-33]；另一方面，說明摻入不同細(xì)度的再生微粉顆粒后，砂漿中膠凝材料的顆粒級(jí)配效應(yīng)不斷增強(qiáng)。

20%取代率下，砂漿中膠凝粉體材料顆粒的粒徑分布如圖5所示。從圖可以看出，隨著再生微粉球磨時(shí)間的不斷增加，制得的砂漿粉體材料中小于粒徑20 μm的顆粒不斷提高，其中S3和S4中粒徑小于20 μm顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過了緊密堆積時(shí)的要求，粒徑小于10 μm的顆粒超過了純水泥砂漿，說明在水泥砂漿中摻入了比水泥顆粒更細(xì)的再生微粉顆粒后，可以彌補(bǔ)水泥粉體材料中超細(xì)顆粒不足的缺陷，使得砂漿中的較大孔隙被大量的超細(xì)顆粒填充，這種微集料填充效應(yīng)可以在一定程度上彌補(bǔ)其活性不足帶來的負(fù)面效應(yīng)，表現(xiàn)出來就是用級(jí)配良好的再生微粉制備的砂漿強(qiáng)度增加趨勢明顯。

(a)RCP(b)RCP-30圖3 RCP、RCP-30的熱重-示差掃描量熱分析Fig.3 TG-DSCofRCPandRCP-30

圖4 不同水化齡期砂漿抗壓強(qiáng)度的變化趨勢圖Fig.4 Compressivestrengthchangeofmortarunderdifferenthydrationages圖5 砂漿中膠凝粉體材料顆粒的粒徑分布Fig.5 Particlesizedistrubutionofcementitiousmaterialinmortar

20%取代率下，砂漿在不同水化齡期的抗折強(qiáng)度變化趨勢如圖6所示。從圖可以發(fā)現(xiàn)，摻入再生微粉后，砂漿的抗折強(qiáng)度并沒有表現(xiàn)出明顯下降的趨勢。S4是利用粉磨30 min的微粉制得的，其各齡期的抗折強(qiáng)度與純水泥砂漿的非常接近，其中28 d抗折強(qiáng)度達(dá)到純水泥砂漿的99.6%。這主要是因?yàn)樵偕⒎鄣拇植陬w粒表面可以給水泥漿體提供更多的附著位置，可以提升水泥漿體在界面過渡區(qū)的附著能力[31]，界面黏結(jié)能力提高，從而抵消了一部分因水泥中活性礦物含量減少帶來的強(qiáng)度損失。

圖6 不同水化齡期砂漿抗折強(qiáng)度的變化趨勢圖

3.5 膠凝材料級(jí)配對(duì)凝膠體微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖7為水化28 d后砂漿的SEM圖像。由圖可見，到28 d齡期時(shí)，采用未經(jīng)粉磨的RCP制得的砂漿S1中水化產(chǎn)物較少，內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，多處可見六方片狀的Ca(OH)2；隨著粉磨時(shí)間的增加，制得的砂漿中C-S-H凝膠含量不斷增加，Ca(OH)2結(jié)晶減少，水泥石的結(jié)構(gòu)逐漸趨于致密，說明隨著粉磨時(shí)間的增加，再生微粉中有更多的活性組分可以與Ca(OH)2發(fā)生火山灰反應(yīng)[34]，生成的產(chǎn)物進(jìn)一步填充水泥石內(nèi)部孔隙，從而提高砂漿的強(qiáng)度。

(a)S1(b)S2(c)S3(d)S4圖7 水化28d后砂漿的SEM圖像Fig.7 SEMimagesofmortarat28d

表6為各配比砂漿的孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)。從表中可以看出，S4比S1總孔隙率增加了18.2%，孔面積增加了142.9%，而平均孔徑降低了51.9%，最可幾孔徑減小，說明摻加富含超細(xì)顆粒的再生微粉后，雖然砂漿中總的孔隙率增加了，但是小孔明顯增多，說明隨著再生微粉顆粒級(jí)配的不斷優(yōu)化，其填充水泥石中孔隙的作用明顯提升，對(duì)改善砂漿中水泥凝膠體微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生積極作用。

表6 各配比砂漿中水泥石孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù)

根據(jù)吳中偉等[35]對(duì)混凝土中孔級(jí)的劃分方法，可以將水泥石中的孔徑分布劃分為4個(gè)區(qū)域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。再生微粉取代率為20%時(shí)，水化28 d后砂漿水泥石中的孔徑分布變化規(guī)律如圖8所示。從圖可以看出，隨著再生微粉粉磨時(shí)間的增加，砂漿中有害孔(50～200 nm)和多害孔(>200 nm)的數(shù)量明顯減少，而無害孔(<20 nm)和少害孔(20～50 nm)的數(shù)量明顯增加。S2為粉磨時(shí)間為10 min的微粉制得，其中小于20 nm的無害孔含量超過了S3，所以S2的抗壓強(qiáng)度與S3非常接近，而抗折強(qiáng)度甚至超過S3，說明S2中水泥石中孔隙結(jié)構(gòu)的改善對(duì)于提高水泥膠砂強(qiáng)度是有利的。S4為粉磨時(shí)間為30 min的微粉制得，其中小于20 nm的孔的數(shù)量明顯多于其他配比的砂漿，比S1增加了25%；大于200 nm的孔的數(shù)量明顯減少，比S1減少了29%，說明對(duì)再生微粉進(jìn)行適當(dāng)粉磨，改善其顆粒級(jí)配，可以有更多的超細(xì)顆粒細(xì)化水泥石中有害孔隙的孔徑，使得水泥石結(jié)構(gòu)變得更加致密[36-37]。

圖8 水化28d后砂漿水泥石的孔徑分布變化規(guī)律

4 結(jié)論

利用Andreasen顆粒緊密堆積理論，研究再生微粉經(jīng)球磨0、10、20、30 min后的顆粒級(jí)配的變化對(duì)水泥凝膠體微觀結(jié)構(gòu)及強(qiáng)度的影響，結(jié)論如下。

1)隨著球磨時(shí)間的增加，再生微粉中粒徑小于10 μm的超細(xì)顆粒含量逐漸增加，粉磨20 min時(shí)粒徑小于10 μm的顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到38.15%，超出水泥的10.9%。粉磨30 min的微粉與粉磨20 min的相比，粒徑變化不大，球磨效率降低，建議對(duì)再生微粉的球磨時(shí)間控制在30 min以內(nèi)。

2)隨著再生微粉在球磨機(jī)中粉磨時(shí)間的逐漸增加，其礦物組成中CaCO3的結(jié)晶峰在逐漸增強(qiáng)，可以對(duì)水泥中C3A和C3S的水化起到促進(jìn)作用，提高再生微粉的水化活性。

3)當(dāng)再生微粉取代率為20%時(shí)，粉磨30 min的微粉制得的砂漿，在各個(gè)齡期均表現(xiàn)出最高的抗壓強(qiáng)度。用RCP-30制備的砂漿28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到43.9 MPa，比用RCP制備的砂漿強(qiáng)度增大了18.0%。

4)在再生微粉取代率一定的情況下，隨著再生微粉粉磨時(shí)間的增長，相應(yīng)制得的砂漿水泥石中C-S-H凝膠含量不斷增加，Ca(OH)2晶體數(shù)量不斷減少，內(nèi)部孔隙逐漸減少，水泥石結(jié)構(gòu)逐漸趨于致密。用RCP-30制備的砂漿比采用未經(jīng)粉磨再生微粉的砂漿總孔隙率增加了18.2%，而平均孔徑降低了51.9%，孔徑小于20 nm的孔的數(shù)量增加了25%，大于200 nm的孔減少了29%，說明隨著再生微粉顆粒級(jí)配的不斷優(yōu)化，大量的超細(xì)顆?？梢云鸬郊?xì)化孔徑的作用，水泥石結(jié)構(gòu)更加趨于密實(shí)。