許 浪，單 倩，鄭至遠(yuǎn)，季帥坤，俞 喆，徐婧雯，毋 偉

(北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100000)

近年來(lái)，染料廢水處理已經(jīng)成為水處理行業(yè)的關(guān)注重點(diǎn)，其中，吸附法染料廢水處理因具有低成本、操作簡(jiǎn)單靈活、高效率和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，脫穎而出[1-2]。羅丹明B(rhodamine B, RhB)是常用染料之一，對(duì)人體損害嚴(yán)重，可能導(dǎo)致皮膚和內(nèi)臟充血、呼吸障礙、腸胃道損傷、致癌等[3-4]，因此，尋找合適的吸附劑對(duì)RhB進(jìn)行有效處理十分關(guān)鍵。處理RhB常用的吸附劑有沸石[5]、金屬有機(jī)骨架(MOFs)[6]、活性炭[7]、六方氮化硼[8-9]等。沸石是一種廣泛應(yīng)用于氣體分離和金屬離子吸附的多孔材料，包括天然形式和合成形成，但其性能和適用性易受到各種因素的影響[5]。MOFs作為新型多孔化合物，具有比表面積大、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和結(jié)構(gòu)易調(diào)控等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于吸附無(wú)機(jī)和有機(jī)污染物，但MOFs用于吸附RhB時(shí)，吸附時(shí)間長(zhǎng)，摻雜原子后去除率仍較低[6]?；钚蕴渴亲畛Ｓ玫奈絼┲唬珜?duì)水中有機(jī)物的去除能力較差[7]。六方氮化硼(hexagonal boron nitride, h-BN)作為類(lèi)石墨烯材料，具有與石墨烯相似的層狀結(jié)構(gòu)，由B原子和N原子交替組成六邊形的原子平面層，層之間由范德華力相互作用結(jié)合在一起[8]。h-BN具有優(yōu)異的絕緣性、抗氧化性和化學(xué)惰性，在處理組成復(fù)雜的廢水時(shí)優(yōu)勢(shì)明顯。h-BN具有較大的比表面積，能夠?yàn)槲教峁└嗟幕钚晕稽c(diǎn)，可應(yīng)用領(lǐng)域廣泛[9]。

目前，關(guān) h-BN吸附RhB的研究存在吸附去除率低、吸附時(shí)間較長(zhǎng)、吸附條件范圍窄等缺點(diǎn)。在水溶液體系中，由于h-BN的疏水特性不利于吸附親水性染料，通常要對(duì)h-BN的表面進(jìn)行改性。典型h-BN表面改性方法包括水熱法[10]、超聲分解法[11]、等離子體處理法[12]、球磨法[12]等。其中，球磨法具有操作簡(jiǎn)單、成本低、收率高、易大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)[12]，因此，本文中采用球磨法對(duì)h-BN進(jìn)行剝離和表面改性。

另一種提高h(yuǎn)-BN吸附性能的方法是改變形貌結(jié)構(gòu)。二維六方氮化硼納米片(BNNSs)比塊狀h-BN具有更大的比表面積，為吸附提供更多的活性位點(diǎn)。具有三維多孔結(jié)構(gòu)的氮化硼微球在保留較大比表面積的同時(shí)，改善了二維BNNSs吸附后不易分離的問(wèn)題。目前，制備氮化硼微球常見(jiàn)的方法主要有模板生長(zhǎng)法和組裝法。模板生長(zhǎng)法是以模板為載體合成并控制材料尺寸、形狀、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的方法，例如化學(xué)氣相沉積法(chemical vapour deposition，CVD)[13]。組裝一般是將二維納米材料采用物理或化學(xué)的手段得到三維多孔結(jié)構(gòu)的微球，例如冷凍干燥法[14]和噴霧干燥法[15]。冷凍干燥法存在制備時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題；噴霧干燥法是將含有所需固體的溶液或者懸浮液分散在干燥熱介質(zhì)中，脫水后即可得到產(chǎn)品的方法，具有耗時(shí)短、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于制備球形顆粒[15]。

本文中采用易分解銨鹽對(duì)h-BN進(jìn)行球磨改性處理，增強(qiáng)親水性；在水溶液中經(jīng)過(guò)高速攪拌后剝離得到BNNSs，親水性將得到進(jìn)一步提升；再通過(guò)噴霧干燥技術(shù)簡(jiǎn)單、快捷地得到功能化氮化硼微球，以增強(qiáng)對(duì)RhB的吸附效果和可利用性。同時(shí)，探討RhB溶液質(zhì)量濃度、溫度和pH對(duì)功能化氮化硼微球吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑、儀器

氫氧化鈉(NaOH，分析純)、聚乙烯醇(PVA，分析純)(阿拉丁試劑(上海)有限公司)；RhB(化學(xué)純，上海恒遠(yuǎn)生物技術(shù)發(fā)展有限公司)；濃鹽酸(分析純，北京化工廠)；氮化硼(h-BN，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%，天元新材公司)；去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

FA1004型電子分析天平(長(zhǎng)沙湘平科技發(fā)展有限公司)；DHG-9000型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；KQ5200DE 型超聲清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；78型磁力攪拌器(國(guó)華電器)；HH-SJ型恒溫水浴鍋(上海丙林電子科技有限公司)；SHB-Ⅱ型循環(huán)水式多用真空泵(博山源泉正恒工業(yè)泵廠)；YXQM-4L型行星式球磨機(jī)(長(zhǎng)沙米琪儀器設(shè)備有限公司)；FJ300-SH型高速攪拌器/數(shù)顯高速分散均質(zhì)機(jī)(上海標(biāo)本模型廠)；YC-015型噴霧干燥機(jī)(上海雅程儀器設(shè)備有限公司)；SMG-60-12型管式爐(河南三特爐業(yè)科技有限公司)；Hitachi S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM，株式會(huì)社日立制作所)；Hitachi HT7700型透射電子顯微鏡(TEM，株式會(huì)社日立制作所)；Nicolet-8700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，美國(guó)Thermo公司)；UV-5200PC型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海元析儀器有限公司)；ASAP-2020型表面分析儀(美國(guó)Micromeritics Instruments公司)。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

將質(zhì)量為5 g的h-BN(記為樣品1)、質(zhì)量為10 g易分解碳酸氫銨、一定質(zhì)量的氧化鋯珠放入球磨罐中，在轉(zhuǎn)速為320 r/min條件下球磨10 h。將球磨后的樣品反復(fù)洗滌后，干燥，得到白色粉末。稱(chēng)取一定質(zhì)量白色粉末，按20 mg/mL的比例添加到去離子水中，使用高速均質(zhì)機(jī)在轉(zhuǎn)速為6 000 r/min條件下剝離4 h，然后靜置24 h，得上清液。將部分上清液干燥，得到功能化BNNSs，記為樣品2。向另一部分上清液中按0.5 mg/mL的比例加入一定質(zhì)量的PVA，混合均勻，在溫度為180 ℃時(shí)噴霧干燥，得到煅燒前功能化氮化硼微球，記為樣品3。使用管式爐在溫度為500 ℃時(shí)將樣品煅燒32 h，制備得到具有多孔結(jié)構(gòu)的功能化氮化硼微球，記為樣品4。實(shí)驗(yàn)制備工藝流程見(jiàn)圖1所示。

圖1 功能化氮化硼微球制備工藝流程示意圖

1.2.2 吸附作用

以樣品2—4為吸附劑，用于RhB吸附。研究RhB溶液在質(zhì)量濃度分別為40、60、80、100 mg/L，溫度分別為15、25、35、45 ℃，pH分別為3、6、9、12時(shí)對(duì)功能化氮化硼微球吸附效果的影響，并優(yōu)化吸附條件。

在燒杯中加入100 mL的RhB溶液和一定量的吸附劑，勻速攪拌。每隔一定時(shí)間取樣過(guò)濾分離，取濾液用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)吸光度，計(jì)算吸附率A和吸附容量q：

(1)

(2)

式中：ρ0為RhB吸附前的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為RhB在某t時(shí)刻吸附后的質(zhì)量濃度，mg/L；m為加入的吸附劑質(zhì)量，g；m0為RhB吸附前的初始質(zhì)量，mg；mt為RhB在某t時(shí)刻吸附后的質(zhì)量，mg。

1.2.3 樣品的表征

利用SEM和TEM觀察對(duì)比樣品1—4的形貌、大小和分散狀態(tài)。利用比表面積孔徑測(cè)定儀測(cè)試樣品2—3的比表面積，儀器所用測(cè)試方法為氮?dú)馕椒ā＠肍TIR測(cè)試樣品1、4的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 功能化氮化硼微球的表征

2.1.1 微觀結(jié)構(gòu)

圖2和圖3所示為樣品的SEM圖像和粒徑分布直方圖。由圖2(a)、(b)可知，相比h-BN，BNNSs呈現(xiàn)的片狀結(jié)構(gòu)更小、更薄，說(shuō)明成功剝離得到BNNSs。對(duì)比圖2(b)、(c)、(e)可以看出，加入PVA噴霧干燥后的樣品由二維片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿S球狀結(jié)構(gòu)。由圖2(d)、(f)和圖3可以看出，樣品3顆粒更加緊致，表面存在微孔結(jié)構(gòu)；樣品4表面存在大孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)其尺寸存在更寬的分布范圍。這是由于在煅燒過(guò)程中，高溫作用導(dǎo)致PVA分解形成CO2氣體，氣體從球中逸出，使得孔結(jié)構(gòu)擴(kuò)大，微球更松散。這種松散的微球多孔結(jié)構(gòu)使氮化硼微球的比表面積更大，由此提供的吸附活性位點(diǎn)更多，更有利于功能化氮化硼微球?qū)hB的吸附。其中，樣品3的粒徑分布主要在2～7 μm，平均直徑約為5 μm；功能化氮化硼微球的粒徑分布主要在3～9 μm，平均直徑約為6 μm。

(a)樣品1(b)樣品2(c)樣品3(d)樣品3局部(e)樣品4(f)樣品4局部圖2 不同樣品的SEM形貌圖像Fig.2 SEMimagesofdifferentsamples

(a)樣品3(b)樣品4圖3 不同樣品的粒徑分布圖Fig.3 Particlesizedistributionofdifferentsamples

2.1.2 比表面積

為了得到樣品的比表面積，使用表面分析儀測(cè)試樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線，結(jié)果表明，樣品2、3和4的比表面積分別為68.87、39.91、72.89 m2/g。對(duì)比樣品2、3的比表面積，可以發(fā)現(xiàn)，樣品3的比表面積減少了29 m2/g，其原因是加入PVA后致使BNNSs相互粘結(jié)；樣品4比表面積比樣品2的增大4 m2/g，原因可能是微球的立體球狀結(jié)構(gòu)略微減少了BNNSs之間的堆疊；同時(shí)，樣品4比樣品3的比表面積增大33 m2/g，可能是微球因?yàn)轲そY(jié)劑PVA高溫分解而導(dǎo)致微孔增大。綜上，不同樣品比表面積順序?yàn)闃悠?>樣品2>樣品3，大的比表面積為能更好地吸附RhB。

2.1.3 FTIR表征的元素結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

圖4所示為樣品1、4的紅外光譜圖。由圖中可以看出，樣品1、4在1 400、800 cm-1處有較強(qiáng)的特征峰，對(duì)應(yīng)h-BN典型伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。同時(shí)，樣品4在3 435、3 527 cm-1處多出了 O—H 單鍵的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明樣品剝離時(shí)成功接枝了羥基，而在3 298、3 674 cm-1處可以推斷為N—H單鍵的伸縮振動(dòng)峰，則球磨時(shí)易分解銨鹽成功為h-BN接枝上氨基。

圖4 不同樣品的紅外光譜

2.2 功能化氮化硼微球?qū)α_丹明B吸附性能

2.2.1 吸附性能對(duì)比

圖5所示為不同樣品對(duì)RhB溶液的吸附效果對(duì)比圖。從圖中可以看出，相同實(shí)驗(yàn)條件下，樣品3、4在短時(shí)間內(nèi)均可達(dá)到吸附平衡，但樣品3的平衡吸附率遠(yuǎn)低于樣品4的，這是因?yàn)橛葿NNSs組合的多孔微球結(jié)構(gòu)的功能化氮化硼微球的粒徑分布、平均直徑和比表面積上比樣品3的均有明顯提高，且大孔結(jié)構(gòu)更利于RhB的分子吸附。樣品2、4的平衡吸附率都較高，樣品4的吸附速率更快，在5 min內(nèi)的吸附率可達(dá)到95%以上，原因是功能化氮化硼微球比表面積稍高于BNNSs的，并且微球中形成了疏松大孔道結(jié)構(gòu)，利于RhB分子在內(nèi)部快速擴(kuò)散，提高了吸附效率[10]。綜上可知，在相同條件下實(shí)驗(yàn)制備的功能化氮化硼微球?qū)hB的吸附容量和吸附速率均優(yōu)于未煅燒的樣品和BNNSs的。

圖5 不同樣品對(duì)RhB溶液的吸附效果對(duì)比

2.2.2 吸附相關(guān)影響因素

1)羅丹明B的質(zhì)量濃度。圖6所示為樣品4對(duì)不同初始質(zhì)量濃度的RhB溶液的吸附效果。如圖可知，樣品4對(duì)溶液中RhB的吸附速率很快，在5 min內(nèi)均可達(dá)到吸附平衡。當(dāng)吸附時(shí)間相同時(shí)，隨著RhB溶液質(zhì)量濃度的增加，樣品4對(duì)RhB的吸附率逐漸下降，吸附容量上升至70 mg/L時(shí)達(dá)到最大值。RhB溶液的質(zhì)量濃度為50、60、70 mg/L時(shí)，平衡去除率在80%以上，其中質(zhì)量濃度為50 mg/L的RhB溶液的平衡去除率在90% 以上。結(jié)合圖5還可以看出，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間幾乎不隨RhB溶液的濃度的改變而變化。

(a)吸附率(b)吸附容量圖6 樣品4對(duì)不同質(zhì)量濃度RhB溶液的吸附效果FIg.6 Adsorptioneffectofsample4onRhBsolutionatdifferentconcentrations

2)溫度和pH影響。圖7所示為溫度和pH對(duì)功能化氮化硼微球吸附RhB的影響。由圖7(a)可以看出，溫度從15 ℃升高到45 ℃時(shí)，平衡吸附容量變化不大，均在24 mg/g左右。同時(shí)，由圖7(b)可以看出，隨著pH從3變化至12，功能化氮化硼微球吸附RhB的平衡吸附容量也基本不變，均維持在25 mg/g左右。綜上結(jié)果可得，功能化氮化硼微球吸附RhB在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)不受溫度和pH的影響，因此在實(shí)際使用功能化氮化硼微球作為吸附劑時(shí)，不需要特別關(guān)注溶液的溫度和pH。

(a)不同溫度(b)不同pH圖7 溫度和pH對(duì)功能化氮化硼微球吸附RhB的平衡吸附率的影響Fig.7 EffectsoftemperatureandpHonequilibriumadsorptionrateofRhBbyfunctionalboronnitridemicrospheres

2.2.3 吸附熱力學(xué)和吸附動(dòng)力學(xué)

1)吸附熱力學(xué)。吸附等溫線用于描述吸附劑的吸附能力以及與被吸附物之間相互作用機(jī)理，本文中采用Langmuir吸附模型、Freundlich吸附模型、Dubinin Radushkevich(D-R)吸附模型對(duì)吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，擬合方程[16]如下。

Langmuir吸附模型:

ρe/qe=1/bqm+ρe/qm，

(3)

Freundlich吸附模型:

lgqe=lgkf+(1/n)lgρe，

(4)

D-R吸附模型:

lnqe=lnqm-βε2，

(5)

式中：ρe為吸附平衡時(shí)RhB的質(zhì)量濃度，mg/L；qe為達(dá)到平衡時(shí)的吸附容量，mg/g；b是Langmuir常數(shù)，L/mg；qm為單層吸附時(shí)的最大吸附量，mg/g；kf和1/n為Freundlich常數(shù)；β為D-R等溫線常數(shù)，mol/kJ2；ε為Polanyi勢(shì)能，ε=RTln(1+1/e)，J/mol。

圖8所示為平衡吸附容量隨平衡濃度變化曲線和模型擬合曲線，模型數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由圖8和表1可知，Langmuir模型擬合的R2高于Freundlich、D-R模型的，說(shuō)明功能化氮化硼微球吸附 RhB 符合 Langmuir 等溫吸附模型，即功能化氮化硼微球?qū)hB的吸附機(jī)理為單分子層吸附[17]。

表1 Langmuir、Freundlich、D-R模型參數(shù)

吸附過(guò)程的可行性可用分離系數(shù)RL計(jì)算公式為

(6)

RL的大小將吸附等溫線的類(lèi)別分為不利的(RL>1)、線性的(RL=1)、不可逆的(RL=0)、有利的(0

(a)平衡吸附容量隨平衡濃度變化曲線(b)Langmuir吸附等溫線模型(c)Freundlich吸附等溫線模型(d)D-R吸附等溫線模型圖8 吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)曲線及模型Fig.8 Adsorptionthermodynamicdatacurvesandmodels

2)吸附動(dòng)力學(xué)。采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型分別分析了功能化氮化硼微球吸附 RhB 的吸附速率以及吸附過(guò)程的機(jī)理。擬合方程[16,18]如下。

擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

lg(qe-qt)=lgqe-k1×t/2.303，

(7)

擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

(8)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型：

qt=kit0.5+C，

(9)

式中：qt為吸附時(shí)間t后功能化氮化硼微球?qū)hB的吸附量，mg/g；k1為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)，min-1；k2為擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)，g·min/mg；ki為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的速率常數(shù)，mg·min0.5/g；C為縱坐標(biāo)截距。

(a)擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(b)擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(c)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型圖9 功能化氮化硼微球吸附RhB動(dòng)力學(xué)模型Fig.9 KineticmodelsoffunctionalizedboronnitridemicrospheresforadsorbingRhB

圖9所示為分別對(duì)初始質(zhì)量濃度為50、80 mg/L的RhB溶液，利用3種模型擬合的吸附動(dòng)力學(xué)曲線，模型參數(shù)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。其中，二者初始質(zhì)量濃度下的吸附均是擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2值最高，因此功能化氮化硼微球吸附RhB的過(guò)程可以用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)解釋?zhuān)此俾氏拗撇襟E是化學(xué)吸附過(guò)程。

表2 功能化氮化硼微球吸附RhB的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

綜上，功能化氮化硼微球吸附RhB為單分子層化學(xué)吸附，且結(jié)合該過(guò)程基本不受pH的影響。本文中合成的功能化氮化硼微球組成結(jié)構(gòu)BNNSs具有由B和N交替環(huán)合的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中的B原子可以接受π電子。吸附質(zhì)RhB結(jié)構(gòu)中含3個(gè)芳香苯環(huán)，富含π電子，因此，認(rèn)為功能化氮化硼微球吸附RhB主要受到π-π相互作用[19]，機(jī)理如圖10所示。同時(shí)，功能化氮化硼微球中接枝的親水性官能團(tuán)對(duì)于吸附RhB也可能產(chǎn)生積極的影響。

3 結(jié)論

1)以h-BN為原料，通過(guò)球磨改性、高速剝離和噴霧干燥成功制備得到了多孔結(jié)構(gòu)的功能化氮化硼微球，其平均直徑約為6 μm，分散性良好，成功接枝上氨基和羥基，并有明顯的大孔道。

2)以RhB為吸附質(zhì)，當(dāng)溶液質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)，功能化氮化硼微球比BNNSs和煅燒前的樣品的吸附性能更好，具體體現(xiàn)為吸附容量大且吸附速率快。

3)當(dāng)加入的吸附劑量一定時(shí)，RhB溶液質(zhì)量濃度越低，功能化氮化硼微球?qū)hB的吸附率越高。當(dāng)RhB溶液質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，吸附率可達(dá)到94%。同時(shí)，該吸附過(guò)程不受溫度和pH的影響，這對(duì)處理RhB染料廢水十分有利。

4)功能化氮化硼微球吸附RhB符合Langmuir等溫吸附模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，即該過(guò)程為單分子層化學(xué)吸附。