鄧麗娟，鄒小月，熊笠君，唐 寧

（湖北白云邊酒業(yè)股份有限公司，湖北松滋 434200）

酒醅化驗是釀酒過程中日常監(jiān)測和指導生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)，是控制白酒質(zhì)量和產(chǎn)量的第一道關卡，是順利完成生產(chǎn)任務的保障。酒醅理化檢測包含水分、酸度、還原糖和淀粉幾項指標。采用傳統(tǒng)分析方法無法快速完成大批量的酒醅樣本檢測分析，無法保證檢測結果對生產(chǎn)指導的時效性。

近紅外光(near infrared，NIR)是介于可見光和中紅外光之間的電磁波，美國材料檢測協(xié)會(ASTM)將波長780～2526 nm的光譜區(qū)定義為近紅外光譜區(qū)。福斯近紅外分析儀NIRS DS 2500F 主要應用400～2500 nm 近紅外區(qū)和可見光區(qū)的合譜分析技術，選用連續(xù)改變頻率的近紅外光照射某樣品時，由于試樣對不同頻率近紅外光的選擇性吸收，通過試樣后的近紅外光線在某些波長范圍內(nèi)會變?nèi)?，透射出來的紅外光線就會攜帶有機物組分和結構的信息。通過檢測器分析透射或反射光線的光密度，就可以確定該組分的含量。

福斯近紅外光譜儀已成功應用于白酒的生產(chǎn)監(jiān)控。相較于傳統(tǒng)分析方法，近紅外光譜分析技術具有技術成熟，儀器性能穩(wěn)定，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較好，可快速、準確的為車間提供有效的檢測數(shù)據(jù)，直接運用于指導生產(chǎn)等優(yōu)點。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器

酒醅樣采集：入池酒醅應在堆積發(fā)酵完畢，即將入池時取樣，從堆的四周及中間采集試樣10 kg左右，迅速混勻，以四分法取出0.5～1 kg 裝入取樣碗中，蓋好碗蓋，迅速帶至化驗室穩(wěn)定環(huán)境下。共取東北高粱入池酒醅樣本2000 個，經(jīng)處理檢測后篩選選取第三輪到第七輪共1200 個入池樣品為建模樣品集，另隨機抽取樣品為驗證盲樣集。

儀器設備：福斯近紅外光譜分析儀型號（DS 2500F），福斯華（北京）科貿(mào)有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 酒醅理化分析酒醅各項理化指標：水分、酸度、淀粉、還原糖分別按照白云邊企業(yè)標準進行檢測。

1.2.2 光譜采集

將酒醅樣本攪拌均勻盛入儀器配套大樣品杯中，裝樣量為樣品杯的三分之二左右，用藥匙輕微整理壓緊樣品使杯底平整不透光，避免部分外來光譜的閃射影響，正確放置于檢測平臺上直接進行光譜采集。近紅外光譜方法（NIR）利用有機物中含有C-H、N-H、O-H、C-C 等化學鍵的泛頻振動或轉(zhuǎn)動，以漫反射方式獲得所需待測成分在近紅外區(qū)的吸收光譜。白云邊酒醅主要掃描波長范圍為850～2500 nm，間隔2 nm，每個平行樣重新混勻填裝掃描3 次，重復性符合表1，設置每次掃描讀取8 次，光譜數(shù)據(jù)共24 次，對光譜進行平均，生成平均光譜文件進行建模，如圖1 所示。對于所選樣本酒醅是蒸煮糊化后的糧食、稻殼、糖化發(fā)酵劑的混合物屬非均質(zhì)的樣品，多點反射測量采集平均光譜是非常重要的。

圖1 入池酒醅樣品近紅外光譜圖

表1 酒醅近紅外分析法的基本要求

1.2.3 模型建立

近紅外光譜儀模型的建立依賴于人工檢測數(shù)據(jù)的準確度，因此分析準確度無論如何也不會比對定標樣品集傳統(tǒng)分析的準確度高。一般來說，當近紅外分析誤差在傳統(tǒng)誤差的1.2～1.5 倍以內(nèi)，近紅外分析就是合理的。

共采集上千個酒醅樣品光譜，用對應樣品的手工檢測值對每條光譜進行匹配賦值，利用馬氏距離設定GH、NH 的閾值剔除超常樣品，將光譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為得分數(shù)據(jù)將樣品分類，由此可以將未知樣品與主群樣品進行比較以描述未知樣品在主群樣品中的位置。通過主成分分析、偏最小二乘法等現(xiàn)代化學計量學的手段，建立物質(zhì)光譜與待測成分含量間的線形或非線形模型，從而實現(xiàn)用物質(zhì)近紅外光譜信息對待測成分含量的快速計量。

建立酒醅定標模型過程中采用全光譜經(jīng)去散射處理，采用不同的“數(shù)學處理”技術進行交叉驗證，以交互驗證誤差SECV、交互驗證相關系數(shù)（1-VR）為依據(jù)，找出SECV 值最低，1-VR 值最高的模型，即為最佳模型。定標過程如圖2所示。

圖2 定標流程圖

1.2.4 模型驗證

采用一組沒有參與定標、具有很好代表性的獨立樣品運用模型掃描得到儀器測定值，同時化驗得到手工分析值。比較近紅外預測值和實驗室分析值，評估已有模型的精確度及穩(wěn)定性。樣品組分的近紅外光譜法測定值與常規(guī)方法測定值之間的標準差，表示定標模型調(diào)整后的準確度。定標樣品標準預測偏差常以SEC表示，驗證樣品標準預測偏差常用SEP 表示，相關系數(shù)R越接近于1 越好，SEC與SEP 兩者相差不多且越小越好。根據(jù)結果進行優(yōu)化且使模型符合固態(tài)發(fā)酵酒醅通用分析方法（T/CBJ 004—2018）表1要求。

2 結果與分析

2.1 近紅外光譜模型建立與驗證

福斯2500 近紅外光譜儀內(nèi)部軟件專利技術利用全光譜和濕化學數(shù)據(jù)，運用改進最小二乘法回歸技術，光譜量化技術篩選留用樣品數(shù)據(jù)，SNV+Detrend(標準正?；?散射處理)和一階導數(shù)處理技術建立了入池酒醅模型。在已獲得模型的實際使用中，繼續(xù)比較被分析樣品和定標樣品集的相似程度和位置關系，有針對性地收集與原有樣品差異較大的樣品對定標模型進行升級完善。

最終整合數(shù)據(jù)確定目前第三輪至第七輪入池酒醅模型參數(shù)如表2，水分、酸度、還原糖、淀粉的有效光譜數(shù)分別為1073、1019、1118、745。模型范圍為40.00～54.42、0.90～3.00、0.65～3.00、15.30～29.70，其中水分、淀粉的1-VR 皆大于0.95，酸度、還原糖的1-VR皆大于0.91。各組分的SEC均符合近紅外分析法的基本要求，SECV 所代表的模型精度說明近紅外光譜儀應用在兼香型白酒酒醅中是可行的。

2.2 驗證樣品集數(shù)據(jù)分析

定標方程建立后，為驗證模型預測性能的實際應用可靠度，抽取實驗室手工數(shù)據(jù)準確可靠的250個樣品對所建模型進行驗證評估。根據(jù)所建立的入池酒醅水分、酸度、還原糖、淀粉定標模型比較近紅外預測值和實驗室分析值，預測性能如圖3、圖4、圖5、圖6 所示。從圖形可以直觀展示經(jīng)過矯正考察，近紅外分析結果和化學分析結果的相關程度以及系統(tǒng)偏差和斜率差異程度。

圖3 酒醅水分預測性能圖

圖4 酒醅酸度預測性能圖

圖5 酒醅還原糖預測性能圖

圖6 酒醅淀粉預測性能圖

表3 結合表1 分析可知，水分的SEP 為0.495 %≤1.00 %，酸度的SEP 為0.086 nmol/10 g≤0.30 nmol/10 g，還原糖的SEP為0.110%≤0.30%，淀粉的SEP 為0.387 %≤1.00 %。表3 結合表2 分析，各組分系統(tǒng)偏差與方程定標標準預測偏差的比Bi-as/SEC 分別為0.54、0.36、0.44、0.59，都小于0.6，符合設定的報警線，各組分外部驗證結果與模型的定標預測標準偏差值之比SEP/SEC 分別為0.69、0.61、0.89、0.74，皆小于1.2，滿足儀器內(nèi)設報警線。

表2 酒醅4個指標模型參數(shù)

表3 評估定標方程預測性能數(shù)據(jù)

式中：n——樣本個數(shù)；

Y——樣品i的近紅外測定值；

y——樣品i的實驗室手工值；

采集大出酒輪次的部分中具有代表性的樣品，分別按照科學規(guī)范的操作方法進行實驗室操作和近紅外掃描得到表4 的數(shù)據(jù)。由表4 可看出，20 個入池樣品的水分手工平均值為48.910，近紅外平均值為48.816；酸度手工平均值為2.459，近紅外平均值為2.523；還原糖手工平均值為1.993，近紅外平均值為1.929；淀粉手工平均值為20.893，近紅外平均值為20.584；所得各組分手工值與近紅外值皆偏差不大，掃描結果與實驗室真實值吻合。

表4 入池酒醅數(shù)據(jù)分析

3 結論

實驗室近紅外檢測酒醅分析法模型建立中SECV 和1-VR 基本能反映定標模型對其它未知樣品的預測性能，利用驗證樣品集評估定標方程的預測性能，驗證結果為入池水分相關系數(shù)為0.935，偏差為0.389；入池酸度相關系數(shù)為0.916，偏差為0.050；入池還原糖相關系數(shù)為0.940，偏差為0.059；入池淀粉相關系數(shù)為0.981，偏差為0.315，這些數(shù)據(jù)精密度滿足技術要求范圍，實驗室手工數(shù)據(jù)和近紅外數(shù)據(jù)基本一致。

近年來隨著智能化自動化在釀造生產(chǎn)中的推進，為車間提供數(shù)據(jù)參考的檢測工作既要保證準確度又要保證速度。近紅外光譜分析技術具有使用方便、測定速度快、精度較高、檢測成本低以及安全環(huán)保等特點，在白酒釀造行業(yè)具有較大的應用前景。