黃秋玲,李肖瑤,張曉,肖紅新*

（1. 廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心，廣東廣州510650；2. 國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司，北京100088）

銀鎢合金因兼具鎢的熔點(diǎn)高、密度大、耐腐蝕性好、機(jī)械加工性能優(yōu)良及銀的高導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能等特性［1-6］，而被廣泛應(yīng)用于新一代電子信息、前沿新材料、航空航天、軍事、電氣工業(yè)、醫(yī)療器械和冶金等領(lǐng)域中［5-13］。銀鎢合金的電阻大小與其組分中銀的含量分布和顆粒大小息息相關(guān)［2，4，12，14］，因此準(zhǔn)確測(cè)定銀鎢合金中的銀含量對(duì)于把控不同產(chǎn)品特性和質(zhì)量，促進(jìn)貴金屬資源高效利用和資源化處理，推動(dòng)制造業(yè)綠色高質(zhì)量發(fā)展具有非常重要意義。

銀鎢合金常通過將純銀和純鎢粉末混合并經(jīng)壓制→燒結(jié)→滲透或壓制→燒結(jié)→壓制等工藝制成［15-16］，不同的制作工藝可能導(dǎo)致銀鎢合金中銀的區(qū)域分布不均勻［17］。目前國(guó)家尚未制定銀鎢合金中銀含量檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法，實(shí)驗(yàn)室只能參考相關(guān)的分析方法并結(jié)合自己的經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行檢測(cè)［18-23］。由于參考方法和銀鎢合金制作工藝的差異，不同實(shí)驗(yàn)室測(cè)量試樣的銀含量存在較大的偏差。原子吸收光譜法與原子發(fā)射光譜法不適合銀鎢合金中高含量銀的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果誤差大；而滴定法由于稱樣量少，樣品存在不均勻現(xiàn)象，測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定。而鉛試金法具有取樣大、適應(yīng)性廣及結(jié)果準(zhǔn)確、精密度高等優(yōu)點(diǎn)［18，23-24］，故建立了鉛試金-重量法來檢測(cè)銀鎢合金中的銀含量，可有效解決銀鎢合金區(qū)域分布不均勻引起的誤差，取得了精確的的測(cè)定結(jié)果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)的銀鎢合金樣品由國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司提供，分別標(biāo)記為1 號(hào)、2 號(hào)、3 號(hào)、4 號(hào)樣品，樣品符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8320-2017 銅鎢及銀鎢電觸頭的要求。試劑分別為鹽酸（分析純）、硝酸（分析純），硝酸溶液（1+1，即1 體積硝酸與1 體積去離子水混合而成），鹽酸溶液（5+95，5 體積鹽酸與95 體積去離子水混合而成）。銀標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（1000 μg·mL?1），購自國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心，標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)GSB 04-1712-2004；銀標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg·mL?1），移取10.00 mL 銀標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（1000 μg·mL?1）于100 mL 容量瓶中，加入20 mL 鹽酸（分析純），用水稀釋至刻度，混勻。

純銀（wAg＞99.99%），氧化鉛（工業(yè)純，wAg≤0.02 g·t?1），硼砂（工業(yè)純），二氧化硅（工業(yè)純），無水碳酸鈉（工業(yè)純），無水硫酸鈉（工業(yè)純），淀粉（工業(yè)純），冰醋酸（分析純）。

1.2 儀器與設(shè)備

儀器為微量天平（METTLER TOLEDO 公司，感量1 μg），分析天平（Sartorius 公司，感量0.1 mg）和ULTIMA 2 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（法國(guó)HORIBA JY）。

設(shè)備為高溫試金爐（加熱最高溫度1350 ℃）和箱式電爐（加熱最高溫度1000 ℃），以及還有鑄鐵模、黏土坩堝（材質(zhì)為耐火粘土，容積不少于300 mL）和鎂砂灰皿（頂部?jī)?nèi)徑約35 mm，底部外徑約40 mm，高約30 mm，深約17 mm）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 一次試金

稱取1.0~2.0 g 銀鎢合金樣品（精確至0.0001 g）于250 mL 廣口瓶中，加入20 g 碳酸鈉、7.5 g 二氧化硅、80 g 氧化鉛、10 g 硼砂和3.2 g 淀粉，混勻后移入試金坩堝內(nèi)，覆蓋約10 mm 厚的無水硫酸鈉。樣品質(zhì)量記為m0。

將坩堝放入爐溫為950 ℃的電試驗(yàn)爐中并關(guān)上爐門，在45~60 min 內(nèi)升溫至1100 ℃且保溫10 min。然后取出將坩堝平穩(wěn)旋轉(zhuǎn)數(shù)次后輕輕放在鐵板上，敲擊2~3 次，使附著在坩堝壁上的鉛珠下沉，再小心地將熔體倒入涂有深層發(fā)動(dòng)機(jī)油的已預(yù)熱的鑄鐵模具中。冷卻后，將鉛丸與爐渣分離，并將其錘成立方體狀的鉛扣。

將鉛扣放入已在900 ℃箱式電爐中預(yù)熱20 min的鎂砂灰皿中，關(guān)閉爐門1~2 min，待鉛模剝落后，輕輕打開爐門，在爐溫為880 ℃時(shí)進(jìn)行灰吹，當(dāng)合粒出現(xiàn)光輝點(diǎn)時(shí)灰吹結(jié)束。取出灰皿，冷卻至室溫后放入托盤中，用鑷子取出合粒放在小鋼砧上，用錘子將附著的雜質(zhì)錘掉。

1.3.2 稱重

將合粒置于燒杯中，加入10~15 mL 冰醋酸，低溫加熱至沸后繼續(xù)加熱10 min，隨后將溶液傾倒并用二級(jí)水洗凈。將合粒置于低溫加熱板中烘烤，待合粒完全烤干后取下，冷卻，置于天平上稱重，記錄此時(shí)合粒重量m1。

1.3.3 校準(zhǔn)試驗(yàn)

在同樣試驗(yàn)條件下，稱取純銀與樣品試樣同時(shí)作平行對(duì)比，記錄稱樣量m2和合粒重量m3，以補(bǔ)正火試金過程中銀的灰吹損失。

1.3.4 計(jì)算

按下面公式計(jì)算銀的含量，數(shù)值以百分?jǐn)?shù)表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量試驗(yàn)

按照試驗(yàn)步驟，分別稱取一定量的1 號(hào)、2 號(hào)、3號(hào)銀鎢合金樣品進(jìn)行銀含量測(cè)定，測(cè)定結(jié)果列于表1。

由表1 可知：隨著稱樣量從0.25 g 提升到2 g，試樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差逐漸降低，表明增大試樣稱樣量能有效消除試樣的不均勻現(xiàn)象；當(dāng)稱樣量增至1 g以上時(shí)，銀測(cè)定結(jié)果趨于穩(wěn)定，能夠滿足銀鎢合金中銀的常規(guī)測(cè)定。由于實(shí)驗(yàn)過程中需取純銀作補(bǔ)正，為節(jié)約貴金屬資源，試樣稱樣量建議為1 g 左右。當(dāng)銀鎢合金中銀含量較低時(shí)，可適當(dāng)增大稱樣量至2 g。

表1 不同稱樣量對(duì)銀測(cè)定結(jié)果的影響Table 1 Effect of different weighing on the results of silver

2.2 鉛試金配料試驗(yàn)

按照試驗(yàn)步驟，稱取一定量的3 號(hào)試樣于廣口瓶中，加入配料進(jìn)行銀含量測(cè)定，測(cè)定結(jié)果列于表2。

由表2 可知，在其他配料不變條件下，改變氧化鉛加入量。當(dāng)氧化鉛加入量為70~100 g 時(shí)，銀測(cè)定結(jié)果無明顯變化。為減少對(duì)環(huán)境的污染，氧化鉛的加入量定為80 g。

表2 配料表Table 2 Proportioning

2.3 灰吹過程銀的損失試驗(yàn)

通過微量天平稱取一定量的純銀，用7 g 鉛箔包裹，依實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行灰吹，用冰醋酸清洗合粒后稱重，結(jié)果列于表3。由表3 可知，銀回收率為97.6%~98.8%，表明灰吹過程中銀會(huì)有一定損失，因此樣品灰吹時(shí)需另取等量純銀做補(bǔ)正。

表3 灰吹對(duì)銀回收率的影響試驗(yàn)Table 3 Effect of cupellation on recovery percentage of silver

2.4 影響重量法測(cè)定的主要元素

根據(jù)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8320-2017 銅鎢及銀鎢電觸頭規(guī)定，銀鎢合金主要存在Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mg、Ni 及Sn 等雜質(zhì)元素?；鹪嚱鸶患瘯r(shí)，合粒需用鎂砂灰皿和黏土坩堝進(jìn)行灰吹，可能會(huì)引入鈣鎂等的雜質(zhì)元素，將合粒予用冰醋酸洗滌以排除所引入鈣鎂的影響。經(jīng)火試金富集后，銀鎢合金中的大部分雜質(zhì)已除去，但可能引入Bi、Te、Se 和Pb 等元素，故通過ICP-AES 對(duì)合粒中雜質(zhì)元素種類及含量進(jìn)行分析。

將合粒置于100 mL 燒杯中，加入10 mL 硝酸（1+1），蓋上表面皿，低溫加熱至銀溶解完全后加入10 mL 鹽酸，蒸至濕鹽狀。取下冷卻，用少量鹽酸（5+95）吹洗表面皿和燒杯，加熱溶解至微沸，取下冷卻。以定量慢速濾紙過濾分離濾液及濾渣，用二級(jí)水洗滌燒杯和濾渣各3 次，并將濾液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，靜置。

采用ICP-AES 對(duì)樣品定性測(cè)試，測(cè)定其可能存在的Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mg、Ni 和Sn 等元素。ICP-AES 結(jié)果顯示，經(jīng)火試金富集和冰醋酸清洗后，銀鎢合金中的Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mg、Ni、Sn、Bi 及Pb 等雜質(zhì)元素已完全除去。

2.5 鎢的影響試驗(yàn)

稱取一定量的純銀和純鎢，按試驗(yàn)步驟進(jìn)行測(cè)試，所得結(jié)果列于表4。

表4 鎢對(duì)銀回收率的影響Table 4 Effect of tungsten on recovery percentage of silver

從表4 可看出，加入20%~80%的鎢后，銀的回收率在99.3%~100.2%，鎢對(duì)銀的富集過程及結(jié)果并無干擾，鉛試金前無需對(duì)鎢進(jìn)行分離。

2.6 方法的精密度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)步驟對(duì)3 種不同含量的銀鎢合金樣品進(jìn)行9 次銀含量測(cè)定，測(cè)定結(jié)果列于表5。由表5 可知，采用鉛試金-重量法，3 種銀鎢合金樣品的精密度試驗(yàn)結(jié)果的RSD 在0.12%~0.33%之間，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，精密度良好。

表5 精密度試驗(yàn)Table 5 Precision test results /%

2.7 方法比對(duì)試驗(yàn)

通過電位滴定法對(duì)3 種樣品的銀含量測(cè)定，結(jié)果列于表6。通過表5 和表6 對(duì)比可知，電位滴定法和鉛試金-重量法測(cè)得的試樣中銀含量平均值結(jié)果吻合，表明通過火試金-重量法測(cè)銀鎢合金中的銀含量結(jié)果可靠，能夠滿足分析要求。

表6 電位滴定法測(cè)定銀鎢合金中的銀Table 6 Determination results of silver in silver-tungsten/ %

2.8 加標(biāo)回收試驗(yàn)

稱取一定量的樣品與純銀，按試驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，測(cè)定樣品中的銀含量，結(jié)果列于表7。由表7 可以看出，本方法的加標(biāo)回收率為99.4%~100.0%，準(zhǔn)確度較高。

表7 加標(biāo)回收試驗(yàn)Table 7 Recovery percentage of adding standard samples

3 結(jié)論

采用鉛試金-重量法測(cè)定銀鎢合金中的銀含量，該法9 次平行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.12%~0.33%，加標(biāo)回收率為99.4%~100.0%，有效解決了數(shù)據(jù)漂移的問題。該法步驟簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度高、精密度好，可實(shí)現(xiàn)銀鎢合金中銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~50%的精確測(cè)定。