祝培明 李桂華 王萍 劉雪松 程佑法 劉海彬

摘要：針對(duì)999 ‰金飾品中金及雜質(zhì)元素分析結(jié)果的準(zhǔn)確性評(píng)判，參照準(zhǔn)確性檢驗(yàn)相關(guān)技術(shù)要求，提出符合現(xiàn)實(shí)情況、易于實(shí)施且切實(shí)可行的評(píng)判思路。以ICP-OES檢驗(yàn)報(bào)告中的分析數(shù)據(jù)為統(tǒng)計(jì)分析樣本，探討了雜質(zhì)元素的分布規(guī)律，指出Ag、Cu、Zn、Fe等4種元素為主要雜質(zhì)元素，占雜質(zhì)總量的95 %以上，且Ag為影響檢測結(jié)果準(zhǔn)確性的重要因素，同時(shí)指出影響銀分析測定的關(guān)鍵因素為鹽酸酸度。該研究為保障與提高999 ‰金飾品有損分析的準(zhǔn)確性提供了技術(shù)支持。

關(guān)鍵詞：999 ‰金飾品;元素分析;準(zhǔn)確性評(píng)判;ICP-OES;影響因素;雜質(zhì)元素

引 言

目前，市場上流行的金飾品以999 ‰金飾品為主，且深受廣大消費(fèi)者的喜愛。隨著科技的發(fā)展和生活水平的提高，人們對(duì)999 ‰金飾品的質(zhì)量愈加關(guān)注，隨之而來999 ‰金飾品檢驗(yàn)結(jié)果是否準(zhǔn)確漸受矚目。

999 ‰金飾品中金及雜質(zhì)元素檢測方法與技術(shù)已較成熟，相應(yīng)的國標(biāo)亦日趨完善，但因檢測過程中均未采用不同等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為質(zhì)控樣來掌控檢測的準(zhǔn)確性評(píng)判，故導(dǎo)致金及雜質(zhì)元素分析結(jié)果準(zhǔn)確性相對(duì)不高。分析結(jié)果準(zhǔn)確性評(píng)價(jià)方式有多種，用于999 ‰ 金飾品的有損分析以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法為首選。但是，目前國內(nèi)尚無可用于有損分析（如電感耦合等離子體發(fā)射光譜法）的金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，特別是要滿足日?；虼笈繖z測所需的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。本文依據(jù)多年有損分析工作實(shí)踐積累的經(jīng)驗(yàn)，從大量分析數(shù)據(jù)中尋找規(guī)律，并參照準(zhǔn)確性檢驗(yàn)相關(guān)技術(shù)要求，提出符合現(xiàn)實(shí)情況、易于實(shí)施并切實(shí)可行的評(píng)判思路。同時(shí)，提出不僅對(duì)已形成的分析數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)判，而且對(duì)實(shí)驗(yàn)操作過程同樣也可評(píng)判的理念，以期對(duì)999 ‰金飾品有損分析準(zhǔn)確性的掌控與提高提供幫助。

1 999 ‰金飾品中雜質(zhì)元素分布規(guī)律分析

日常檢測工作中，有損分析樣品多為999 ‰金飾品。國家黃金鉆石制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（下稱“中心”）所在地為山東省，其999.9 ‰金飾品生產(chǎn)企業(yè)較多，故中心2016年所測金飾品中999.9 ‰金飾品約占47 %，僅略少于約占53 %的999 ‰金飾品。

隨著消費(fèi)者質(zhì)量意識(shí)的提高，對(duì)黃金飾品的質(zhì)量要求越來越高，相應(yīng)的金飾品生產(chǎn)企業(yè)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量把控也越來越嚴(yán)格。2016年以前，因原材料工藝產(chǎn)品質(zhì)控等因素致使999 ‰金飾品不達(dá)標(biāo)現(xiàn)象頻出，而2016年至今特別是最近兩年，為了提高與保證產(chǎn)品質(zhì)量，生產(chǎn)企業(yè)普遍采用了較高等級(jí)的原材料及改進(jìn)的焊藥配方，從而使得黃金飾品質(zhì)量不達(dá)標(biāo)現(xiàn)象大為減少。為使本文所采用的數(shù)據(jù)具有一定的代表性，選取了2016年中心測定的999 ‰金飾品分析數(shù)據(jù)作為統(tǒng)計(jì)分析樣本。因以探討雜質(zhì)元素的規(guī)律為重點(diǎn)，故不含火試金法分析結(jié)果。999 ‰金飾品中雜質(zhì)元素總量分布規(guī)律統(tǒng)計(jì)結(jié)果見圖1。

由圖1可知：999 ‰ 金飾品中雜質(zhì)元素總量近70 %處于100～500 μg/g，大于1 000 μg/g占9 %，而1 000 μg/g為999 ‰ 金飾品達(dá)標(biāo)與否的界線，此項(xiàng)數(shù)據(jù)應(yīng)予以重視。

進(jìn)一步梳理各雜質(zhì)元素發(fā)現(xiàn)，Ag、Cu、Zn、Fe 4種元素為主要雜質(zhì)元素，基本占樣品中雜質(zhì)元素總量的95 %以上，其中 Ag分布規(guī)律見圖2。

對(duì)比圖1與圖2可知：金飾品中雜質(zhì)及銀分布規(guī)律基本相似。例如：金飾品中銀量也是近70 %處于100～500 μg/g;雜質(zhì)元素總量大于1 000 μg/g的占9 %，而銀量大于1 000 μg/g的占8 %。因此，每個(gè)樣品中雜質(zhì)元素總量取決于銀量。

Cu、Zn、Fe 3種元素分布規(guī)律見表1。

由表1可知：銅、鐵、鋅量不超過10 μg/g的金飾品占比分別約為60 %、70 %、80 %，3種元素大于50 μg/g 的幾乎可以忽略不計(jì)。綜合分析，999 ‰金飾品中Ag、Cu、Zn、Fe 4種元素為主要雜質(zhì)元素，且以銀為主，所以銀是雜質(zhì)元素檢測結(jié)果準(zhǔn)確性評(píng)判的關(guān)鍵。

2 999 ‰金飾品有損分析

2.1 主成分分析

主成分分析即直接檢測金飾品中主要元素金。由于999 ‰金飾品中金量高達(dá)999 ‰，直接測定金唯有火試金法（目前均為鉛試金法），此方法對(duì)樣品的適應(yīng)性較強(qiáng)，其他方法如電化學(xué)（電沉積）法等都存在一定的局限性。因此，國標(biāo)指定火試金法為直接檢定金飾品中金量的仲裁方法。應(yīng)用于金飾品測定的國標(biāo)為GB/T 9288—2019 《金合金首飾 金含量的測定 灰吹法（火試金法）》[1]。

2.2 雜質(zhì)元素分析

雜質(zhì)元素分析既可獲得雜質(zhì)元素定性、定量數(shù)據(jù)，還可使用差減法計(jì)算金量。目前，999 ‰金飾品中雜質(zhì)元素分析大多采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES），該方法具有多元素同時(shí)測定、靈敏度高、分析速度快、精密度好等優(yōu)點(diǎn)，為999 ‰金飾品中雜質(zhì)元素主要分析方法之一。

此外，原子吸收光譜法（AAS）及火花直讀發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）及輝光放電發(fā)射光譜法（GD-OES）均可用于雜質(zhì)元素分析。

2.3 方法對(duì)比

2種類型分析方法對(duì)比見表2。

3 雜質(zhì)元素分析結(jié)果準(zhǔn)確性評(píng)判

3.1 ICP-OES

對(duì)ICP-OES雜質(zhì)元素分析結(jié)果進(jìn)行準(zhǔn)確性評(píng)判，可從以下幾方面入手：①確認(rèn)印記（即確認(rèn)標(biāo)稱為999 ‰金）;②確認(rèn)類別（如飾品、金條等）;③確認(rèn)所選用的分析方法是否適用;④查詢檢驗(yàn)報(bào)告原始記錄，同批分析中若帶有國標(biāo)物質(zhì)或內(nèi)部質(zhì)控樣可作為評(píng)判依據(jù);

⑤查閱檢驗(yàn)報(bào)告原始記錄中雙份平行分析或抽檢分析結(jié)果平行性，評(píng)判其分析穩(wěn)定性;⑥同一樣品二次分析結(jié)果評(píng)判其復(fù)現(xiàn)性;⑦階段性查看能力驗(yàn)證及實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果。

以上評(píng)判基于已有的分析數(shù)據(jù)，僅部分體現(xiàn)了這些數(shù)據(jù)的合理性及準(zhǔn)確性，但這些數(shù)據(jù)的生成過程對(duì)其準(zhǔn)確性影響更大，更為重要。數(shù)據(jù)生成過程就是樣品分析實(shí)驗(yàn)操作過程，直接決定了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

對(duì)于999 ‰金飾品中雜質(zhì)元素分析，各檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)與生產(chǎn)企業(yè)質(zhì)檢部門絕大多數(shù)都采用GB/T 38145—2019 《高含量貴金屬合金首飾 金、鉑、鈀含量的測定 ICP差減法》[2]。該方法的實(shí)驗(yàn)操作主要為樣品溶液制備、上機(jī)測定和數(shù)據(jù)分析處理，而樣品溶液制備直接決定實(shí)驗(yàn)的成敗。為此，本文重點(diǎn)討論Ag、Cu、Zn、Fe由固體進(jìn)入溶液中轉(zhuǎn)為離子的過程。

3.1.1 影響Ag檢測的因素

參照GB/T 38145—2019 《高含量貴金屬合金首飾 金、鉑、鈀含量的測定 ICP差減法》制備樣品溶液，關(guān)鍵在于溶液酸度的控制，其對(duì)銀量準(zhǔn)確測定最為重要。實(shí)驗(yàn)表明：①當(dāng)鹽酸酸度一定時(shí)，僅允許一定質(zhì)量濃度的Ag以銀氯絡(luò)離子形式存在于溶液中。10 %鹽酸溶液可使小于11 μg/mL Ag以銀氯絡(luò)離子形式存在，大于此濃度，則過量Ag以氯化銀形式沉淀，且銀質(zhì)量濃度越高，沉淀越多。②當(dāng)鹽酸酸度小于9 %時(shí)，10 μg/mL Ag溶液將開始出現(xiàn)氯化銀沉淀，其測定結(jié)果（即回收率）將隨鹽酸酸度的降低而下降。③1 μg/mL Ag不受鹽酸酸度的影響，有比較寬泛的酸度適應(yīng)范圍。也就是說，測定999.9 ‰ 金飾品中銀時(shí)，只要溶液中鹽酸酸度不小于1 %即可，不需要精確控制鹽酸酸度。而1 μg/mL Ag（即100 μg/g Ag）正是999.9 ‰金飾品達(dá)標(biāo)與否的臨界點(diǎn)。

Ag分析結(jié)果平行性不好時(shí)，除取樣位置、過程污染等因素外，樣品溶液制備過程，也就是趕硝與酸度控制應(yīng)為主要影響因素。

3.1.2 影響Cu檢測的因素

銅分析結(jié)果較為穩(wěn)定，基本不受溶樣過程、酸度和譜線干擾等影響，無論其每克中低至幾微克或高至上千微克，均能得到較為準(zhǔn)確的結(jié)果。

3.1.3 影響Zn檢測的因素

鋅分析也很少存在溶樣過程、酸度和譜線干擾等影響，但較易出現(xiàn)2份平行試液檢測結(jié)果離散性大的情況，可能為鋅密度小，易出現(xiàn)偏析現(xiàn)象，致使樣品表面鋅分布不均勻所致。

3.1.4 影響Fe檢測的因素

高純金飾品中一般很少檢測到鐵，即便有含量也很低，但卻經(jīng)常出現(xiàn)個(gè)別樣品中鐵含量高的現(xiàn)象，無規(guī)律且平行結(jié)果差。原因多為含鐵金屬通風(fēng)柜及鐵質(zhì)電熱板生銹造成的環(huán)境污染所致。因此，出現(xiàn)這種情況最好重溶而不必重測，因鐵污染在樣品制備過程中已形成，鐵已進(jìn)入溶液中，重測于事無補(bǔ)。

3.2 火花直讀發(fā)射光譜法

火花直讀發(fā)射光譜法測定

999 ‰金飾品中雜質(zhì)元素因受被測樣品平面面積、測定角度及樣品平整度等因素影響而多用于金原料、金磚、金條、擺件及生產(chǎn)過程質(zhì)量監(jiān)控等[3-4]。對(duì)于其檢測數(shù)據(jù)，一般多參照所用儀器提供的檢出限與標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍進(jìn)行比對(duì)評(píng)估。

以實(shí)際工作中常見的美國熱電公司ARL4460型火花直讀光譜儀、德國斯派克公司M12型火花直讀光譜儀（配針狀電極）為例，其檢測范圍分別見表3、表4。

由表3可知：采用ARL4460型火花直讀光譜儀，檢測范圍分別為Ag 1.50～122.0 μg/g，Cu 0.24～114.4 μg/g，Zn 0.14～148.6 μg/g，F(xiàn)e 1.20～108.1 μg/g。

由表4可知：采用M12型火花直讀光譜儀，線性范圍分別為Ag 0.10～240 μg/g，Cu 0.20～200 μg/g，Zn 0.20～110 μg/g，F(xiàn)e 0.40～160 μg/g。

當(dāng)分析報(bào)告中檢測數(shù)據(jù)出現(xiàn)小于所用儀器檢測下限時(shí)，應(yīng)提出質(zhì)疑。當(dāng)大于檢測上限時(shí)，因儀器光電轉(zhuǎn)換元件的緣故，致使該元素標(biāo)準(zhǔn)曲線脫離直線段向橫軸彎曲，理論上大于檢測上限越大，則檢測結(jié)果偏低越多，誤差亦越大。實(shí)際分析過程中應(yīng)如ARL4460型火花直讀光譜儀備注所提示，以ICP-OES分析數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，確保結(jié)果的準(zhǔn)確性。

此外，儀器檢測范圍與儀器設(shè)置參數(shù)、建立標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等因素相關(guān)，在一定情況下會(huì)有所變化。

4 結(jié) 語

999 ‰金飾品檢測無論是在質(zhì)檢部門還是在生產(chǎn)企業(yè)都占有重要地位，然而對(duì)其檢測結(jié)果至今難以形成完善的準(zhǔn)確性評(píng)價(jià)體系。本文探討了999 ‰金飾品中雜質(zhì)元素的分布規(guī)律，歸納出占雜質(zhì)總量95 %以上的Ag、Cu、Zn、Fe為主要雜質(zhì)元素，并明確指出Ag為影響檢測結(jié)果準(zhǔn)確性的重要因素。通過相關(guān)實(shí)驗(yàn)及理論分析，重點(diǎn)研討了直接影響Ag檢測結(jié)果準(zhǔn)確性的關(guān)鍵所在，即鹽酸酸度，并結(jié)合日常工作實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)有針對(duì)性地提出了具體實(shí)驗(yàn)操作步驟與注意事項(xiàng)，希望為從業(yè)人員提供借鑒與參考。

999 ‰金飾品中金及雜質(zhì)元素分析結(jié)果準(zhǔn)確性評(píng)判是一項(xiàng)較為復(fù)雜而又寬泛的系統(tǒng)工程，涉及多個(gè)方面，問題繁多。本文所述評(píng)判理念及方式方法難免具有局限性，敬請(qǐng)指正。

[參 考 文 獻(xiàn)]

[1] 國家市場監(jiān)督管理總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).金合金首飾 金含量的測定 灰吹法（火試金法）：GB/T 9288—2019[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2019.

[2] 國家市場監(jiān)督管理總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).高含量貴金屬合金首飾 金、鉑、鈀含量的測定 ICP差減法：GB/T 38145—2019[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2019.

[3] 藍(lán)美秀.火花源原子發(fā)射光譜法測定純金中14種雜質(zhì)元素[J].冶金分析，2016，26（3）：56-58.

[4] 孟雨珍，王東敏.火花直讀光譜儀的誤差分析和應(yīng)用技巧[J].城市建設(shè)理論研究，2014（10）：1-3.

Analysis result accuracy evaluation for gold and impurity elements in 999 ‰ gold jewelry

Zhu Peiming1，2，Li Guihua1，2，Wang Ping1，2，Liu Xuesong1，2，Cheng Youfa1，2，Liu Haibin1，2

（1.National Gold & Diamond Testing Center;

2.Shandong Provincial Key Laboratory of Metrology and Measurement，Shandong Institute of Metrology）

Abstract：In terms of the analysis result accuracy evaluation of gold and impurity elements in 999 ‰ gold jewelry，and referring to the technical requirements of accuracy test，the paper proposed the workable judgment ideas which are easy to implement based on practice.Taking the analysis data in ICP-OES test report as the statistical analysis samples，the paper discusses the distribution rules of impurity elements，and the 4 elements of Ag，Cu，Zn and Fe，which account for more than 95 % of the total amount of impurities，were summarized as the main impurity elements.And it is clearly pointed out that Ag is an important factor affecting the accuracy of test results.At the same time，hydrochloric acid is a key factor affecting silver analysis and determination.The research provides technical support to ensure and improve the accuracy of the destructive analysis of 999 ‰ gold jewelry.

Keywords：999? ‰ gold jewelry;element analysis;accuracy evaluation;ICP-OES;influencing factor;impurity element