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        木質(zhì)素胺改性豆粕基膠黏劑的制備及性能

        2022-05-21 06:12:32劉婧伊王春鵬儲富祥許玉芝
        生物質(zhì)化學工程 2022年3期
        關鍵詞:豆膠膠合板黏劑

        李 寧, 劉婧伊, 王春鵬, 儲富祥, 許玉芝*

        (1.中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學利用國家工程實驗室;國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學工程重點實驗室;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室;江蘇 南京 210042;2.南京林業(yè)大學 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210037)

        隨著人們環(huán)保意識的增強以及對石油基資源日益消耗等問題的關注,發(fā)展可再生環(huán)境友好型木材膠黏劑成為研究的熱點[1-4]。豆粕基膠黏劑(豆膠)因其來源廣泛、價格低廉且可再生性好等優(yōu)點再次成為國內(nèi)外木材工業(yè)的研究熱點[5-6]。針對豆膠目前存在的黏度大、耐水性能差、固體含量低等問題,研究者通過物理改性、化學改性、生物改性等[6-8]方法對豆膠改性,改性后的豆膠性能可滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求。然而,目前經(jīng)過化學改性的豆膠的固體含量仍較低,僅為33%左右[9],用其制備膠合板效能較低,影響企業(yè)效益。因此研制高固體含量的豆膠用于滿足人造板工業(yè)化高效生產(chǎn)的需要是目前研究的熱點。木質(zhì)素作為自然界儲量第二豐富的生物質(zhì)資源,具有來源廣泛、價格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點。木質(zhì)素分子中含有大量類酚結構,可部分替代苯酚制備木質(zhì)素基酚醛樹脂[10]。目前木質(zhì)素改性酚醛樹脂膠黏劑已有大量研究[11-13]。Feng等[14]將玉米秸稈木質(zhì)素分別進行甲基化與堿化改性,并將改性木質(zhì)素與肉酚醛通過聚合反應制備膠黏劑,結果發(fā)現(xiàn):引入木質(zhì)素的酚醛膠體系更易于固化,從而降低了能耗。木質(zhì)素胺化改性后主要用于環(huán)氧樹脂固化[15]、污水絮凝[16]處理等方面。將木質(zhì)素胺用于豆膠的改性,目前國內(nèi)外研究較少。Xin等[17]將木質(zhì)素胺與大豆離析蛋白(SPI)共混,其膠合板膠合強度比純SPI明顯增強。本研究針對豆膠存在的固體含量低、黏度大的問題,采用聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDE)與水性聚酰胺(PAE)兩種改性劑,同時將木質(zhì)素改性成木質(zhì)素胺(AL)應用到豆膠中,探究PAE、PEGDE與AL 3者協(xié)同改性對豆膠性能的影響,以期為木質(zhì)素的再利用提供研究方向與實驗基礎,同時為豆粕基膠黏劑的工業(yè)化應用提供指導。

        1 材料與方法

        1.1 材料及儀器

        豆粕粉(SF)(過0.096 mm篩備用,含粗蛋白約43%,粗脂肪約3%,粗纖維約5%,粗灰分約6%,水分約10%),河南德鄰生物制品有限公司;玉米芯木質(zhì)素(甲醇提純后使用[18]),濟南圣泉集團有限公司;聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷(PAE)(固體質(zhì)量分數(shù)12.5%±0.5%, pH值為4.0~5.0),中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所南京科技開發(fā)總公司;二乙烯三胺、無水乙醇、濃鹽酸(質(zhì)量分數(shù)36%~38%)、甲醛、正丙醇、聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDE)、NaOH,均為市售分析純;桉木單板(400 mm×400 mm×1.5 mm,含水率10%)、楊木單板(400 mm×400 mm×1.5 mm,含水率11%),嘉善中匯木業(yè)有限公司。

        Nicolet is10型傅里葉變換紅外光譜儀、HAAK MARSⅡ型旋轉流變儀,美國賽默飛世爾公司;XLB型平板硫化機,中同青島亞東橡機有限公司;CMT4000系列微機控制電子萬能試驗機,深圳市新三思材料檢測有限公司;VarioELⅢ元素分析儀,德國艾力蒙塔公司;Dv-Ⅱ+Pro型旋轉測定儀,美國BROOKFLELD公司;STA 409 PC型熱重分析儀,德國耐馳公司。

        1.2 木質(zhì)素胺(AL)的制備

        木質(zhì)素的胺化改性如圖1所示。

        圖1 AL的合成

        具體操作如下:將20 g木質(zhì)素,8 g二乙烯三胺裝入配備有攪拌槳、溫度計以及球形冷凝管的四口燒瓶中,加入一定量1%NaOH溶液溶解,并置于70 ℃水浴下快速攪拌,在攪拌下將12 g甲醛逐滴滴加至70 ℃的反應瓶中,用1 mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH值至11~13,繼續(xù)攪拌反應3.5 h后,將反應液滴入到正丙醇中,收集沉淀并用大量正丙醇洗滌,最后將產(chǎn)物在40 ℃下真空干燥至質(zhì)量恒定,即得AL。

        1.3 豆膠的制備

        表1 4種不同豆粕基膠黏劑的組分配比

        室溫條件下,將豆粕粉27 g添加到復合膠液中混合均勻,不同膠黏劑樣品的組分及配比如表1所示。復合膠液中,PAE固體物的質(zhì)量分數(shù)為20%(按豆粕粉質(zhì)量計,下同),PEGDE的質(zhì)量分數(shù)為30%,AL的質(zhì)量分數(shù)為19%,用1 mol/L鹽酸控制膠液pH值為4~5左右。

        1.4 膠合板的制備

        膠合板的壓制工藝條件:三層膠合板以桉木-楊木-桉木的順序縱橫交錯排列。其中單面施膠量190 g/m2,預壓壓力為(1.8±0.2) MPa,預壓時間1 h,熱壓壓力為(2.8±0.2) MPa,熱壓溫度125 ℃,熱壓時間405 s。

        1.5 表征與測試

        1.5.1AL的結構表征 紅外光譜分析:取適量AL樣品,以衰減全反射法測試,掃描次數(shù)為16次,掃描頻率4 cm-1,掃描范圍500~4000 cm-1。

        元素分析:分別取20 mg左右木質(zhì)素及AL,使用元素分析儀測定樣品中C、H、N的含量,每個樣品測試2次,取平均值。

        1.5.2豆膠性能測試 固體含量測試:參照國家標準將3 g左右的樣品(m0)在120 ℃下烘干至質(zhì)量恒定(m1),固體含量計算公式為:固體含量=m1/m0×100%。每個膠黏劑樣品測試3組平行樣取平均值。

        紅外光譜分析:將豆膠樣品在(120±2) ℃的烘箱固化干燥后,研成粉末狀,壓片,取適量樣品以衰減全反射法進行測試,掃描次數(shù)為16次,掃描頻率4 cm-1,掃描范圍500~4000 cm-1。

        流變性能測試:采用旋轉流變儀,平行板轉子(PP20 Ti),剪切速率為0~160 s-1,板間距1 mm,測試豆膠的黏度隨剪切速率的變化特性。

        熱重分析:將4組豆膠樣品在120 ℃下烘至質(zhì)量恒定,將干燥后的樣品研磨成粉末,然后進行熱重分析測試,測試條件為40~800 ℃,升溫速率10 ℃/min。

        濕態(tài)膠合強度:用膠合板的膠合強度來表征豆膠的濕態(tài)膠合強度,具體測試參照國家標準GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能實驗方法》中Ⅱ類膠合板的檢測方法,將膠合板試件在(63±3) ℃下水煮3 h,室溫下冷卻后進行測試。

        2 結果與討論

        2.1 木質(zhì)素胺(AL)的結構表征

        對AL進行N、H、C 3種元素測定,結果表明:AL中3種元素N 4.11%,C 49.37%,H 5.69%,較原料木質(zhì)素(N 0.79%、C 61.28%、H 5.65%)均發(fā)生了改變,尤其是含N量增加到4.11%,這進一步證明了木質(zhì)素分子中已成功引入氨基,AL已成功合成。

        2.2 豆膠的性質(zhì)分析

        2.2.1紅外光譜分析 經(jīng)測定,豆膠樣品a、b、c、d中含固體分別為35.1%、 41.1%、 37%和42.5%,紅外光譜如圖3所示。

        圖2 木質(zhì)素及AL紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of lignin and AL

        蛋白質(zhì)分子中肽鍵在紅外光譜圖中主要存在3個范圍吸收峰,分別為酰胺Ⅰ帶(1700~1600 cm-1)、酰胺Ⅱ帶(1550~1530 cm-1)和酰胺Ⅲ帶(1300~1260 cm-1)。837 cm-1附近處為環(huán)氧基團的振動吸收峰,由圖可以看出,豆膠a~d在837 cm-1附近處出現(xiàn)了PEGDE中環(huán)氧基團的振動吸收峰。豆膠d中加入PEGDE、PAE與AL后,酰胺Ⅰ帶吸收峰由1632 cm-1處移動到1640 cm-1,酰胺Ⅱ帶吸收峰由1533 cm-1移動至1538 cm-1,藍移現(xiàn)象說明豆膠d中形成了結構致密的相互交聯(lián)的網(wǎng)狀結構[22], 其交聯(lián)反應網(wǎng)絡如圖4所示。

        圖4 交聯(lián)反應示意圖

        2.2.2流變行為分析 豆膠的黏度影響豆膠的涂布性能,進而影響豆膠的膠接性能。豆膠的黏度隨剪切速率的變化曲線如圖5所示。豆膠的黏度隨剪切速率的升高急速下降,表現(xiàn)出假塑性流體的特征。從零剪切黏度看,因豆膠b與d中加入AL,其零剪切黏度有較大幅度提高。而當豆膠的黏度在1 000~35 000 mPa·s 時,豆膠適宜涂布,能滿足工業(yè)化應用[23]。經(jīng)測定,豆膠a~d的表觀黏度分別為2 143、 4 809、 1 639和3 746 mPa·s,因此符合工業(yè)生產(chǎn)涂布的需要。不添加AL的豆膠c的黏度為1 639 mPa·s,說明加入PAE與PEGDE能降低豆膠黏度,這是因為PAE與PEGDE的小分子能在蛋白質(zhì)分子中分散,二者起到潤滑劑的作用[24-25]。

        2.2.3熱失重分析 不同豆膠的熱失重曲線如圖6所示。由圖可知,豆膠的熱失重主要分成3個階段:第一階段(170 ℃之前)的熱失重主要是因為水分的揮發(fā)以及小分子物質(zhì)的分解;第二階段(170~300 ℃)的熱失重主要是一些大分子的分解以及不穩(wěn)定的化學鍵的降解;第三階段(300 ℃之后)主要是膠黏劑大分子骨架的分解。對比豆膠a第二階段的熱失重峰,豆膠b失重速率變緩,說明加入AL后豆膠中形成了新的化學鍵,增加了豆膠的穩(wěn)定性。而豆膠d的失重速率更小,說明豆膠d具有更好的熱穩(wěn)定性,由此可見,PAE、PEGDE和AL三者與蛋白質(zhì)分子間形成了結構更為致密的網(wǎng)絡結構,這與FT-IR分析結論一致。

        圖5 4種豆膠(a~d)黏度隨剪切速率變化曲線

        2.2.4濕態(tài)膠合強度 以三層膠合板的濕態(tài)膠合強度表征豆膠的耐水性能。不同豆膠制備膠合板的濕態(tài)膠合強度如表2所示。豆膠a的膠合強度為0.42 MPa,在豆膠a的基礎上添加AL后所得豆膠b

        表2 4種豆膠(a~d)所制膠合板的膠合強度

        的膠合強度為0.65 MPa,對比a提高了54.8%,這是由于AL與PEGDE發(fā)生反應生成了化學鍵,從而促進了PEGDE的固化作用;此外,AL中的氨基能與蛋白質(zhì)分子中的氨基、羧基等形成氫鍵的作用,由此AL、PEGDE以及大豆蛋白之間形成相互貫穿的網(wǎng)狀結構。豆膠d是在豆膠b的基礎上添加PAE形成的,其膠合強度由0.65 MPa增大至0.86 MPa,且合格率為100%,滿足國家 Ⅱ 類膠合板的使用標準(膠合強度≥0.70 MPa,合格率≥90%)。由以上FT-IR分析以及熱失重分析結果可知,3種改性劑之間以及與蛋白質(zhì)分子之間形成了化學鍵,進而形成互穿網(wǎng)絡結構。若不添加AL,如豆膠c,則膠合強度為0.76 MPa,但合格率僅為50%,不能滿足國家標準。豆膠d中添加了AL,豆膠含固體達到42.5%,且其黏度由豆膠c的1 639 mPa·s增加至3 746 mPa·s,具有較好的涂布性能。

        3 結 論

        先合成木質(zhì)素胺(AL),然后用PAE/PEGDE/AL協(xié)同改性制備豆粕基膠黏劑(豆膠),此豆膠固化后的紅外譜圖中酰胺Ⅰ帶吸收峰由1632 cm-1處移動到1640 cm-1,酰胺Ⅱ帶吸收峰由1533 cm-1移動至1538 cm-1,此藍移現(xiàn)象說明它們可以與蛋白質(zhì)分子相互交聯(lián)形成結構更為致密的互穿網(wǎng)絡結構,與熱重分析結果一致;豆粕的流變性能分析顯示,其具有假塑性流體的特征;該復合改性后的豆膠含固體達42.5%,表觀黏度為3 746 mPa·s,適合工業(yè)化涂布;用其制備的膠合板的膠合強度為0.86 MPa,合格率100%,符合國家Ⅱ類板的標準要求(膠合強度≥0.70 MPa,合格率≥90%)。

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