李金月，李俊卿，陳 濤，連曉明，劉春嬌

(1.中國石油化工股份有限公司 北京燕山分公司，北京 102500；2.合肥通用機(jī)械研究院有限公司國家壓力容器與管道安全工程技術(shù)研究中心 中國石化爐管質(zhì)量檢測檢驗(yàn)與評估中心，合肥 230031)

0 引言

制氫轉(zhuǎn)化爐是石油煉化企業(yè)制氫裝置的核心設(shè)備，通常情況下，轉(zhuǎn)化爐輻射段操作壓力0.49～3.9 MPa，爐膛操作溫度1 000 ℃以上，爐管壁溫850～950 ℃，工作介質(zhì)為天然氣和水蒸氣等，通過火焰加熱爐管內(nèi)介質(zhì)，介質(zhì)在爐管內(nèi)完成轉(zhuǎn)化反應(yīng)，再通過下豬尾管等部件輸送到下集合管[1-3]。采用國外Topsoe、Foster Wheeler等公司和國內(nèi)中石化洛陽工程有限公司、中國石化工程建設(shè)有限公司技術(shù)的制氫轉(zhuǎn)化爐爐管與下豬尾管之間一般通過加強(qiáng)接頭連接[4-5]，結(jié)構(gòu)如圖1所示。國內(nèi)制氫轉(zhuǎn)化爐采用這種技術(shù)的典型企業(yè)包括中石化燕山石化、天津石化、茂名石化、青島石化和中石油大慶石化等。轉(zhuǎn)化爐爐管普遍采用離心鑄造25Cr35NiNb+MA合金，加強(qiáng)接頭采用鍛造ASME SB-564 UNS N08810合金，下豬尾管采用軋制ASME SB-407 UNS N08810合金。

圖1 轉(zhuǎn)化爐管與下豬尾管之間的連接示意Fig.1 Schematic diagram of the connection betweenfurnace tube and pigtail tube

近年來，采用制氫轉(zhuǎn)化爐UNS N08810材質(zhì)(或Incoloy 800H)加強(qiáng)接頭及相關(guān)部件出現(xiàn)多起與滲碳損傷相關(guān)的失效，如天津石化制氫轉(zhuǎn)化爐UNS N08810材質(zhì)加強(qiáng)接頭服役8年后出現(xiàn)開裂[6]，且Incoloy 800H材質(zhì)的短節(jié)服役14年后也發(fā)生脆性開裂[7]，分析原因或與長期高溫服役發(fā)生滲碳等組織劣化有關(guān)；石家莊煉化制氫轉(zhuǎn)化爐Incoloy 800H材質(zhì)的催化劑支托，服役7年后出現(xiàn)不同程度開裂[8-9]，經(jīng)分析，開裂是長期高溫服役后滲碳導(dǎo)致的。

某石化企業(yè)制氫轉(zhuǎn)化爐輻射段爐管共220根，從南往北方向分為4排，編號依次為A～D排；每排55根，從東往西方向依次編號為1～55。爐管排布位置見圖2。本文針對該制氫轉(zhuǎn)化爐服役13年的加強(qiáng)接頭，采用滲碳檢測儀對其滲碳程度進(jìn)行檢測，并結(jié)合服役工況，期望掌握加強(qiáng)接頭滲碳損傷規(guī)律，同時(shí)對典型的加強(qiáng)接頭開展理化試驗(yàn)，分析加強(qiáng)接頭的在服役過程中的典型滲碳行為，為石化企業(yè)對發(fā)生滲碳的加強(qiáng)接頭的檢測和更換提供一種思路，保障制氫裝置長周期安全運(yùn)行。

圖2 制氫轉(zhuǎn)化爐爐管排布Fig.2 Arrangement of hydrogen reformer furnace tubes

1 試驗(yàn)材料與方法

對制氫轉(zhuǎn)化爐現(xiàn)場加強(qiáng)接頭進(jìn)行滲碳檢測，并對切割下來的加強(qiáng)接頭進(jìn)行低倍酸蝕、掃描電鏡觀察、微區(qū)EDS能譜分析和維氏硬度等試驗(yàn)。

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為ASME SB-564 UNS N08810材質(zhì)加強(qiáng)接頭，包括3部分：(1)停工檢修期間制氫轉(zhuǎn)化爐現(xiàn)場186件加強(qiáng)接頭(現(xiàn)場220件加強(qiáng)接頭中有34件無法檢測)；(2)從制氫轉(zhuǎn)化爐切割下來的30件加強(qiáng)接頭，編號依次為J1～J30；(3)未服役的新的加強(qiáng)接頭1件，編號為J0。不同加強(qiáng)接頭典型化學(xué)成分見表1，可以看出，服役后的加強(qiáng)接頭和未服役加強(qiáng)接頭主要元素化學(xué)成分無顯著差異。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 滲碳檢測

采用GMRI-Ⅰ型滲碳檢測儀對現(xiàn)場加強(qiáng)接頭進(jìn)行滲碳檢測，每件加強(qiáng)接頭沿圓周方向檢測4個(gè)點(diǎn)，4個(gè)點(diǎn)的方位分別為0°,90°,180°,270°，記錄檢測值。ASME SB-564 UNS N08810材質(zhì)加強(qiáng)接頭組織為奧氏體，屬于順磁性材料，在高溫服役過程中內(nèi)壁發(fā)生滲碳形成碳化物，使得材料中的Cr含量相對較少，而Fe,Ni含量相對增大，材料由順磁性轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性，依據(jù)材料滲碳后磁性強(qiáng)弱測量滲碳層厚度[10-11]。

表1 典型加強(qiáng)接頭化學(xué)成分Tab.1 Typical chemical composition of the reinforced joints %

1.2.2 低倍酸蝕試驗(yàn)

依據(jù)Nace TM 0489—2018Evaluationofthecarburizationofalloytubesusedforethylenemanufacture，采用600目的金相砂紙對試樣橫截面磨制完成后進(jìn)行拋光，采用20%的HNO3和4%的HF混合溶液，將試樣放入混合溶液，觀察面朝上，酸蝕時(shí)間為2 h，觀察試樣橫截面不同位置滲碳層厚度。

1.2.3 掃描電鏡觀察/微區(qū)EDS能譜分析

對加強(qiáng)接頭取樣磨制和拋光后，采用10%草酸水溶液電解浸蝕，電壓2～4 V，電流1 A/cm2，時(shí)間5～15 s。采用配有Oxford的X射線能譜儀ZEISS Supra 40場發(fā)射掃描電子顯微鏡對金相試樣和斷口進(jìn)行微觀觀察和表征，加速電壓為20 kV。

1.2.4 維氏硬度試驗(yàn)

采用DVK-1S 型維氏硬度計(jì)對試樣不同區(qū)域進(jìn)行維氏硬度試驗(yàn)，試驗(yàn)力為98.07 N。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 現(xiàn)場滲碳檢測

圖3示出了采用滲碳檢測儀對現(xiàn)場4排186件加強(qiáng)接頭滲碳檢測結(jié)果。加強(qiáng)接頭滲碳層厚度占壁厚超過60%為嚴(yán)重滲碳,30%～60%為中度滲碳，不超過30%為輕度滲碳。其中嚴(yán)重滲碳36件，約占總檢測數(shù)量的20%；中度滲碳118件，約占總檢測數(shù)量的63%；輕度滲碳32件，約占總檢測數(shù)量的17%。

(a)A排 (b)B排

(c)C排 (d)D排圖3 加強(qiáng)接頭滲碳程度檢測結(jié)果Fig.3 Carburization detection results of the strengthen joints

2.2 出口溫度與加強(qiáng)接頭滲碳程度關(guān)系

根據(jù)制氫轉(zhuǎn)化爐爐膛內(nèi)熱電偶布置情況，距離加強(qiáng)接頭位置最近的為出口溫度熱電偶，出口溫度測溫點(diǎn)共計(jì)16個(gè)，4排爐管各4個(gè)，每排4個(gè)測溫點(diǎn)均位于由東向西方向第7，21，34，48根爐管下部位置，現(xiàn)場嚴(yán)重滲碳加強(qiáng)接頭的分布和2016年1月至2021年3月16個(gè)測溫?zé)犭娕紲y溫記錄見圖4，分析得到如下結(jié)果。

圖4 嚴(yán)重滲碳加強(qiáng)接頭在爐膛中的分布和出口溫度(℃)記錄對比

(1)16個(gè)測溫?zé)犭娕甲畹椭?80 ℃、最高值840 ℃，均低于設(shè)計(jì)出口溫度860 ℃。

(2)不同部位出口溫度不均勻。如A排第48根爐管、C排第21根爐管和C排第48根爐管平均出口溫度820 ℃，而A排第21根爐管平均出口溫度720 ℃，相差100 ℃；同一部位A排第21根爐管出口溫度最低680 ℃，最高溫度805 ℃，相差125 ℃。

(3)嚴(yán)重滲碳的加強(qiáng)接頭在爐膛中的分布不均勻，呈局部聚集特征，即圖4中實(shí)心圓為嚴(yán)重滲碳加強(qiáng)接頭。

(4)加強(qiáng)接頭的滲碳程度與平均出口溫度相關(guān)，平均出口溫度高，滲碳嚴(yán)重；反之,平均出口溫度低，滲碳相對較輕。平均出口溫度較高的區(qū)域，嚴(yán)重滲碳的加強(qiáng)接頭數(shù)量較多，如圖4中區(qū)域1、區(qū)域2、區(qū)域3，平均出口溫度分別為820，810，820 ℃；出口平均溫度較低的區(qū)域附近未見嚴(yán)重滲碳的加強(qiáng)接頭，如圖4中區(qū)域4，平均出口溫度為 720 ℃。需要說明的是，區(qū)域5雖然平均出口溫度也較高，為820 ℃，但此區(qū)域內(nèi)34根加強(qiáng)接頭現(xiàn)場無法測量滲碳程度，故無法給出滲碳情況。

2.3 低倍酸蝕試驗(yàn)

30件加強(qiáng)接頭低倍酸蝕試驗(yàn)觀察結(jié)果和現(xiàn)場滲碳檢測儀檢測結(jié)果對比見圖5?？梢钥闯觯捅端嵛g試驗(yàn)觀察的加強(qiáng)接頭滲碳層占壁厚的比例與現(xiàn)場滲碳檢測儀檢測滲碳層厚度占壁厚的比例具有良好的對應(yīng)性，表明滲碳檢測儀對現(xiàn)場加強(qiáng)接頭的滲碳檢測具有較高的準(zhǔn)確性。

圖5 低倍酸蝕試驗(yàn)和現(xiàn)場滲碳檢測儀檢測結(jié)果對比Fig.5 Comparison of acid corrosion test results andon-site detection results of carburization detector

不同滲碳程度加強(qiáng)接頭試樣低倍酸蝕試驗(yàn)照片見圖6，圖中內(nèi)壁灰黑色為滲碳層，外壁淺白色為未滲碳層。圖6(a)(b)(c)所示3件試樣內(nèi)壁滲碳層厚度占壁厚比例分別約為20%，40%，80%，分別為輕度滲碳、中度滲碳和嚴(yán)重滲碳。

圖6 典型加強(qiáng)接頭低倍酸蝕試驗(yàn)照片

2.4 掃描電鏡觀察/微區(qū)EDS能譜分析

發(fā)生滲碳的加強(qiáng)接頭內(nèi)壁滲碳區(qū)顯微組織照片和典型部位微區(qū)EDS能譜見圖7，其分析結(jié)果見表2。結(jié)果顯示：奧氏體晶界和晶內(nèi)析出大量塊狀或鏈狀碳化物，內(nèi)壁滲碳區(qū)主要為塊狀灰色碳化鉻和少量顆粒狀灰白色碳化鈦。

圖7 加強(qiáng)接頭內(nèi)壁滲碳區(qū)典型部位掃描電鏡照片及能譜分析區(qū)域Fig.7 Energy spectrum analysis area and SEM photo oftypical locations of carburization area on the inner wall ofthe reinforced joint

表2 圖7中標(biāo)識區(qū)域的能譜分析結(jié)果Tab.2 Energy spectrum analysis result of the identifiedarea in fig.7 %

發(fā)生滲碳的加強(qiáng)接頭外壁未滲碳區(qū)顯微組織照片和典型部位微區(qū)EDS能譜見圖8，其分析結(jié)果表3。結(jié)果顯示：奧氏體晶界有顆粒狀析出物和少量空洞，外壁未滲碳區(qū)奧氏體晶界析出物主要為碳化鈦和氮化鋁。

圖8 加強(qiáng)接頭外壁未滲碳區(qū)典型部位掃描電鏡照片及能譜分析區(qū)域Fig.8 Energy spectrum analysis area and SEM photo oftypical locations of non-carburization area on the outerwall of the reinforced joint

表3 圖8中標(biāo)識區(qū)域的能譜分析結(jié)果Tab.3 Energy spectrum analysis result of the identifiedarea in fig.8 %

2.5 維氏硬度測試

加強(qiáng)接頭內(nèi)壁滲碳區(qū)和外壁未滲碳區(qū)維氏硬度試驗(yàn)結(jié)果見表4。與外壁區(qū)域相比，內(nèi)壁滲碳區(qū)硬度顯著升高，這是由于滲碳區(qū)形成了大量、較硬的碳化物。

表4 加強(qiáng)接頭維氏硬度試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Results of Vickers hardness test of the reinforced joints

2.6 討論

(1)加強(qiáng)接頭滲碳機(jī)理。

通常情況下，制氫轉(zhuǎn)化爐管在高溫下服役，其主要失效模式為蠕變。制氫轉(zhuǎn)化爐管系工作介質(zhì)為原料烴、水、氫、CO、CO2、CH4等，在運(yùn)行過程中，高溫含碳?xì)怏w在管系內(nèi)表面會分解產(chǎn)生碳，主要反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

碳原子在高溫狀態(tài)下擴(kuò)散到基體金屬中，與基體金屬中的Cr生成Cr的碳化物，從而發(fā)生滲碳。本例中，相對于25Cr35NiNb+MA材質(zhì)的爐管，鍛造ASME SB-564 UNS N08810合金加強(qiáng)接頭由于具有相對較低的Cr含量，抗?jié)B碳性能較差，因此，滲碳發(fā)生在與爐管相接的加強(qiáng)接頭部位[12-13]。

滲碳的速度與溫度、介質(zhì)環(huán)境有關(guān)。溫度越高、滲碳越快，特別是在混合氣氛中有氫氣存在時(shí)，能促進(jìn)滲碳反應(yīng)的進(jìn)行。碳原子與基體中的鉻反應(yīng)生成鉻的碳化物，故滲碳區(qū)主要由碳化鉻組成，本例中加強(qiáng)接頭內(nèi)壁滲碳區(qū)EDS能譜檢測結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)。

(2)加強(qiáng)接頭滲碳引發(fā)的失效。

加強(qiáng)接頭發(fā)生滲碳，一方面導(dǎo)致該部位易發(fā)生脆性開裂[7-8]；另一方面導(dǎo)致加強(qiáng)接頭發(fā)生嚴(yán)重脆化，在后期檢修更換過程中，與下豬尾管等部件的焊接過程中易發(fā)生焊接開裂。

(3)加強(qiáng)接頭滲碳影響因素。

滲碳主要是碳原子擴(kuò)散的過程，一般，滲碳速度與溫度、介質(zhì)、服役時(shí)間和材質(zhì)本身抗?jié)B碳能力有關(guān)。本例中，186件加強(qiáng)接頭材質(zhì)、服役時(shí)間相同，內(nèi)部介質(zhì)也沒有明顯差別，因此滲碳程度的差異主要與溫度相關(guān)，而出口溫度記錄也證實(shí)了這一點(diǎn)，出口溫度高的區(qū)域，滲碳嚴(yán)重；反之，出口溫度低的區(qū)域，滲碳相對較輕。

3 使用建議

針對與本例相同類型的制氫轉(zhuǎn)化爐，為降低加強(qiáng)接頭在服役過程中發(fā)生滲碳從而導(dǎo)致失效的風(fēng)險(xiǎn)，一方面，在滿足裝置下游用氫量的基礎(chǔ)上，可以考慮通過調(diào)整燃燒器數(shù)量、位置和燃料量來控制較低的出口溫度和爐膛溫度場的均勻性；另一方面，在停工檢修期間，針對加強(qiáng)接頭的滲碳檢測部位，應(yīng)參考轉(zhuǎn)化爐爐膛內(nèi)不同區(qū)域介質(zhì)出口溫度記錄，有針對性地對介質(zhì)出口溫度較高的區(qū)域加大滲碳檢測比例，及時(shí)更換滲碳嚴(yán)重的加強(qiáng)接頭，以保障轉(zhuǎn)化爐安全服役。

4 結(jié)論

(1)服役13年的186件加強(qiáng)接頭均出現(xiàn)不同程度滲碳，其中嚴(yán)重滲碳、中度滲碳和輕度滲碳的加強(qiáng)接頭分別占20%，63%，17%。

(2)加強(qiáng)接頭滲碳程度與該部位出口溫度相關(guān)，出口溫度較高區(qū)域的加強(qiáng)接頭滲碳程度較嚴(yán)重；反之較輕微。

(3)加強(qiáng)接頭內(nèi)壁發(fā)生滲碳，從內(nèi)壁向外壁分別為內(nèi)壁滲碳區(qū)和外壁未滲碳區(qū)，內(nèi)壁滲碳區(qū)碳化物主要由碳化鉻+少量碳化鈦組成，硬度值(HV10)約為280～340；外壁未滲碳區(qū)主要為奧氏體基體和少量顆粒狀碳化鈦，硬度值(HV10)約為150～180。