李龍飛，孟雅娟，李續(xù)龍，阮賢文，陳玉萍，高利蘋

近年來(lái)，隨著人們生活水平的不斷提高，人們對(duì)環(huán)保健康問題也越來(lái)越重視。室內(nèi)裝飾材料，衣物著色劑和定型劑中添加的多種揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs)會(huì)對(duì)身體造成不同程度的傷害[1-3]。為保障生產(chǎn)生活環(huán)境的健康，我們迫切地需要一種快速而準(zhǔn)確的檢測(cè)手段對(duì)有毒有害氣體進(jìn)行檢測(cè)并起報(bào)警作用。半導(dǎo)體傳感器以成本低，靈敏度高和反應(yīng)迅速等特點(diǎn)，受到廣大研究者的青睞[4-6]。

金屬氧化物納米材料因其平均粒徑微小、表面原子多、比表面積大等特性，引起材料化學(xué)、醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)、信息技術(shù)、電子、催化、能源環(huán)境和光學(xué)等領(lǐng)域研究者們的廣泛研究[7-8]。ZnO作為一種寬直接帶隙(3.37 eV)半導(dǎo)體材料，因其量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，表現(xiàn)出與塊體材料不同的界面效應(yīng)[9]，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)傳感領(lǐng)域。ZnO的氣敏機(jī)理屬于表面控制模型，待測(cè)氣體吸附在ZnO表面會(huì)引起材料電阻的變化，從而實(shí)現(xiàn)敏感[10]。因此，ZnO的氣敏性能與其形貌和表面組成密切相關(guān)。近些年來(lái)，人們已成功制得多種ZnO納米結(jié)構(gòu)并對(duì)其氣敏性能進(jìn)行了研究，包括納米線[11]、納米棒[12]、納米片[13-14]、中空微籠[15]和花狀等級(jí)結(jié)構(gòu)[16]ZnO等。材料不同的形貌會(huì)對(duì)應(yīng)于不同的比表面積，且其表面組成會(huì)隨之改變，進(jìn)而會(huì)影響材料表面電阻，最終對(duì)其氣敏性能產(chǎn)生影響。

本課題采用水熱法制備了不同形貌和尺寸納米ZnO材料，并研究了ZnO材料形貌對(duì)氣體敏感性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所用的原料如下：硝酸鋅，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；六亞甲基四胺，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氨水，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；醋酸鋅，99%，上海新寶精細(xì)化工廠；無(wú)水乙醇，CP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，AR，西隴化工股份有限公司；十六烷基三甲基溴化銨，AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；聚乙二醇(PEG400)，AR，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)過程中所用去離子水均為自制超純水。

1.1 ZnO微納米材料的制備

本文采用水熱法合成，實(shí)驗(yàn)所使用的反應(yīng)容器是以聚四氟乙烯為襯底的不銹鋼反應(yīng)釜。

稱取15.6 mmol硝酸鋅溶于40 mL去離子水；稱量96 mmol NaOH與0.4 mmol CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)溶于40 mL去離子水，將兩種溶液混合放入100mL水熱反應(yīng)釜中，在溫度為90 ℃的烘箱中恒溫反應(yīng)15 h。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水及無(wú)水乙醇交替清洗，離心數(shù)次后在60 ℃下烘干得到白色前軀體，最后將前軀體500 ℃煅燒2 h，得到最終產(chǎn)物，定義為ZnO(a)。

稱取1.6 mmol六亞甲基四胺和1.5 mmol硝酸鋅依次加入80 mL去離子水使其充分溶解，用0.7 mL氨水調(diào)節(jié)溶液的pH，將溶液放入100 mL反應(yīng)釜中，在溫度為90 ℃的烘箱中反應(yīng)6 h。后續(xù)的離心、洗滌、干燥和煅燒過程與ZnO(a)相同，產(chǎn)物定義為ZnO(b)。

稱取10.0 mmol醋酸鋅溶于5 mL 聚乙二醇(PEG400)，50 mL無(wú)水乙醇，10 mL水溶液，0.1 mol NaOH依次加入到100 mL反應(yīng)釜中在溫度為120 ℃環(huán)境中反應(yīng)12 h。后續(xù)的離心、洗滌、干燥和煅燒過程與ZnO(a)相同，產(chǎn)物定義為ZnO(c)。將上述步驟中PEG400體積替換為15 mL并重復(fù)試驗(yàn)過程得到終產(chǎn)物，定義為ZnO(d)。

1.2 樣品的表征

樣品的組成和物相采用X射線粉末衍射(XRD)進(jìn)行表征。所用儀器為德國(guó)Bruker的D8 ADVANCE X射線衍射儀。掃描步長(zhǎng)為0.03°/s，記錄2θ角從10 °到70 °的數(shù)據(jù)。采用鎢燈絲掃描電子顯微鏡(HITACHI SU-1500)來(lái)觀測(cè)樣品的形貌。采用WS-30A系統(tǒng)測(cè)試儀測(cè)試樣品的氣敏性能。

1.3 氣敏元件制備及氣敏性能測(cè)試

文中用于各種VOCs氣體測(cè)試的實(shí)驗(yàn)設(shè)備與之前研究[17]描述的一致。首先，將煅燒過后的樣品和適量粘合劑在瑪瑙研缽中充分研磨，形成氣敏膏。然后用毛刷輕輕地將氣敏膏均勻涂抹在氧化鋁陶瓷管上，在紅外輻射下干燥15 min后將氧化鋁陶瓷管在500 ℃下燒結(jié)2 h排除其中的CO2、NOX等揮發(fā)性氣體使氣敏元件更加純凈，避免對(duì)后續(xù)測(cè)試產(chǎn)生干擾。將燒結(jié)完成的陶瓷管焊接到氣敏元件的基座上，之后把Ni-Ge加熱絲從陶瓷管中間穿過并將加熱絲兩端焊接到底座上，制成一個(gè)完整的氣敏元件，以備進(jìn)行后續(xù)的實(shí)驗(yàn)。最后，將氣敏元件依次排列在電路板上，打開電源通過氣敏元件中的加熱絲對(duì)陶瓷管加熱老化，加熱溫度為250 ℃，時(shí)間為7天，以此增加氣敏元件的穩(wěn)定性。在實(shí)驗(yàn)室條件下，用WS-30A系統(tǒng)(鄭州威盛儀器有限公司)測(cè)試儀測(cè)試元件對(duì)不同氣體的靈敏特性。測(cè)試所用到的氣體包括乙醇，甲醛，丙酮，甲苯，氨水，測(cè)試前它們均為液體。測(cè)試時(shí)通過系統(tǒng)氣箱背后的小孔將液體注射到蒸發(fā)臺(tái)上，液體受熱蒸發(fā)為氣體，氣箱內(nèi)擾動(dòng)空氣的風(fēng)扇將氣體均勻分散以達(dá)到良好的測(cè)試狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)的相對(duì)濕度約為50 %，電路電壓(Vc)設(shè)置為5 V，輸出電壓(Vout)設(shè)置為負(fù)載電阻器(RL)的端電壓。本文將傳感器的氣體響應(yīng)定義為S=Ra/Rg(還原性氣體)或S=Rg/Ra(氧化性氣體)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)及形貌表征

圖1為不同形貌ZnO納米材料的X射線衍射(XRD)圖譜，圖中可以看出合成的ZnO納米材料為纖鋅礦ZnO，與標(biāo)準(zhǔn)的PDF#36-1451卡片一致。圖譜中未有觀察到其他衍射峰的出現(xiàn)，表明所制得的納米ZnO材料的純度較高。此外，從圖1可以看出ZnO(a,b)的強(qiáng)度明顯高于ZnO(c,d)，表明前者具有較高的結(jié)晶性，與之對(duì)應(yīng)的是，ZnO(c,d)結(jié)晶峰的半高寬大于ZnO(a,b)，初步判斷ZnO(c,d)的晶粒尺寸小于ZnO(a,b)。

圖1 ZnO納米材料的XRD圖

圖2a為ZnO(a)的SEM圖，由圖可以看出合成的ZnO(a)形貌為花球狀結(jié)構(gòu)，尺寸為1～2 μm，花球結(jié)構(gòu)由長(zhǎng)度約為300 nm厚度較薄的納米片聚集組合而成。圖2b為ZnO(b)的SEM圖，由圖可以看出合成的ZnO形貌同樣為花球狀結(jié)構(gòu)，尺寸為2 μm左右，結(jié)構(gòu)由較厚的納米片聚集組合而成。圖2c為ZnO(c)的SEM圖，由圖可以看出合成的樣品為ZnO顆粒，大小約為200 nm，分散性較好。由圖2d可以看出，材料ZnO(d)由聚集的ZnO小顆粒組成，分散性較差。夏幼南及其課題組成員成功制備了多孔SnO2納米線，其方法是將金屬離子與乙二醇絡(luò)合進(jìn)而聚合形成[18]。對(duì)比ZnO(c,d)發(fā)現(xiàn)，隨著PEG400用量的增加，納米顆粒發(fā)生聚集，向著片和線的方向生長(zhǎng)。

2.2 氣敏性能分析

O2(g)→ O2(ads)

(1)

O2(ads)+ e-→ O2-(ads)

(2)

O2-(ads)+ e-→ 2O-(ads)

(3)

待測(cè)氣體表面吸附和反應(yīng)如圖3所示。當(dāng)已經(jīng)產(chǎn)生耗盡層的ZnO材料處于還原性氣體中時(shí)(C2H5OH、C3H6O等)，材料表面的吸附氧與還原性待測(cè)氣體反應(yīng)生成CO2和H2O，并重新將電子釋放到材料中，致使材料的耗盡層變薄，電阻降低[19-20]，該過程可用以下反應(yīng)式表示：

圖3 氣敏反應(yīng)機(jī)理圖

HCHO(g)→ HCHO(ads)

(4)

HCHO(ads)+ 2O-(ads)→ CO2+ H2O(g)+ 2e-

(5)

C3H6O(g)→ C3H6O(ads)

(6)

C3H6O(ads)+ 8O-(ads)→ 3CO2+ 3H2O(g)+ 8e-

(7)

ZnO是一種典型的表面控制型氣敏材料，將其制備成旁熱式厚膜型元件，并對(duì)其氣敏性能進(jìn)行檢測(cè)。在檢測(cè)時(shí)若加熱溫度太低，材料表面吸附的氧負(fù)離子未達(dá)到最大值，與氣體的作用力較弱；若加熱溫度過高，氣體在材料表面的吸附與解吸附會(huì)受到限制[21]，因此其性能隨溫度升高一般會(huì)呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)。結(jié)合文獻(xiàn)[22]，我們選擇330 ℃作為氣敏元件的測(cè)試溫度，測(cè)試了不同形貌ZnO材料對(duì)50 ppm乙醇、甲醛、丙酮、甲苯及氨水的靈敏度。由圖4可知，在相同的測(cè)試條件下，不同形貌ZnO材料的氣敏性能存在很大差異。ZnO(a,b,c,d)四種材料對(duì)乙醇的氣敏性能檢測(cè)結(jié)果如圖4所示，其中ZnO(c)的靈敏度(Ra/Rg)最高為14.1，是ZnO(a)靈敏度(8.2)的近兩倍，是ZnO(b)靈敏度(4.4)的三倍，是ZnO(d)靈敏度(6.3)的兩倍。當(dāng)檢測(cè)50 ppm丙酮、甲苯、氨水時(shí)，ZnO(c)的靈敏度亦為最高，結(jié)合ZnO(c)的微觀形貌分析，其顆粒的尺寸最小，比表面積較大，在吸附和脫附過程中為氣體提供了更多的活性位點(diǎn)，進(jìn)而在測(cè)試過程中電阻變化較大，因此檢測(cè)結(jié)果中ZnO(c)靈敏度最高。從圖4中可以看出ZnO(b)對(duì)不同氣體(50 ppm)的靈敏度響應(yīng)分別為 4.4(乙醇)、3(甲醛)、5.4(丙酮)、2.5(甲苯)、1.8(氨水)，其對(duì)丙酮的靈敏度高于其他氣體，因此可作為檢測(cè)丙酮的特異性傳感器。

圖4 不同氣敏元件對(duì)不同氣體的選擇性圖

氣敏材料的靈敏度大小還與氣體濃度密切相關(guān)。在330 ℃時(shí)，選擇乙醇和丙酮作為檢測(cè)氣體進(jìn)一步研究(如圖5所示)。圖5(a,b)為ZnO傳感器對(duì)不同濃度丙酮?dú)怏w的響應(yīng)恢復(fù)曲線及靈敏度曲線。從圖5(a)可以看出，在1 ppm～100 ppm范圍內(nèi)，傳感器響應(yīng)幅度隨丙酮?dú)怏w濃度的增大而增大。在低濃度下，傳感器響應(yīng)與丙酮濃度呈線性關(guān)系，在高濃度下，響應(yīng)增長(zhǎng)有所減緩，表面覆蓋趨于飽和，從而導(dǎo)致飽和響應(yīng)(圖5(b))。在330 ℃的工作溫度下，ZnO(c)傳感器可以檢測(cè)5 ppm的丙酮，其靈敏度為4.5。圖5(c,d)為ZnO傳感器對(duì)不同濃度乙醇?xì)怏w的響應(yīng)恢復(fù)曲線及靈敏度曲線。從圖5(c)的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線可以看出，傳感器響應(yīng)幅度隨乙醇?xì)怏w濃度增大而增大。在乙醇?xì)夥罩袀鞲衅鞯撵`敏度響應(yīng)呈現(xiàn)低濃度變化較快，高濃度變化較慢的整體趨勢(shì)，與在丙酮?dú)夥罩邢嗨?圖5(d))。在330 ℃的工作溫度下，ZnO(c)傳感器可以檢測(cè)5 ppm的乙醇，靈敏度為6.1。綜上可見，材料ZnO(c)小顆粒擁有更多的氣敏反應(yīng)活性位點(diǎn)，在低濃度的還原性氣體中能產(chǎn)生較大的電阻變化，因此ZnO(c)傳感器可用來(lái)檢測(cè)環(huán)境中低濃度的乙醇和丙酮?dú)怏w。此外，其靈敏度響應(yīng)隨濃度的變化較大，在高濃度時(shí)仍具有較好的線性關(guān)系。

圖5 ZnO氣敏元件對(duì)不同濃度丙酮(a,b)和乙醇(c,d)氣體的響應(yīng)恢復(fù)曲線及靈敏度曲線

從氣敏性能測(cè)試結(jié)果中挑選其中性能最為良好的兩種納米材料ZnO(a,c)作進(jìn)一步的響應(yīng)恢復(fù)研究，圖6為ZnO(a,c)氣敏元件在330 ℃下對(duì)50 ppm丙酮和乙醇的響應(yīng)恢復(fù)曲線。由圖6(a)可知，ZnO(a)傳感器對(duì)50 ppm丙酮的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間分別為16 s和18 s。ZnO(c)傳感器對(duì)50 ppm丙酮的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間分別為39 s和55 s。比較可知在相同的檢測(cè)條件下，ZnO(c)傳感器對(duì)50 ppm丙酮的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間更長(zhǎng)。由圖6(b)可知，ZnO(a)傳感器對(duì)50 ppm乙醇的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間分別為14 s和6 s，ZnO(c)傳感器對(duì)50 ppm乙醇的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間分別為20 s和34 s，同樣ZnO(c)傳感器對(duì)50 ppm乙醇的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間更長(zhǎng)。ZnO(c)傳感器響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)可歸因于小尺寸的顆粒結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積和更多的活性位點(diǎn)，有利于更多氣體擴(kuò)散進(jìn)入氣敏材料內(nèi)部與化學(xué)吸附氧反應(yīng)，進(jìn)而增加響應(yīng)時(shí)間。脫附時(shí)，由于材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，較多的還原性氣體吸附在材料的內(nèi)部及表面，需要更長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)進(jìn)行脫附。

圖6 ZnO氣敏元件對(duì)50 ppm丙酮(a)和乙醇(b)的響應(yīng)恢復(fù)曲線

為了考察傳感器的穩(wěn)定性，每隔7天進(jìn)行一次測(cè)試，記錄63天內(nèi)傳感器元件對(duì)乙醇和丙酮的靈敏度。從圖(7)中可以看到，長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試中，ZnO(a)傳感器對(duì)丙酮?dú)怏w和乙醇?xì)怏w的靈敏度響應(yīng)基本維持不變，對(duì)丙酮的靈敏度響應(yīng)值在5.55±0.55之間波動(dòng)，對(duì)乙醇的靈敏度響應(yīng)值在7.4±0.8之間波動(dòng)。ZnO(c)傳感器對(duì)丙酮?dú)怏w和乙醇?xì)怏w的靈敏度響應(yīng)穩(wěn)定性也較好，對(duì)丙酮的靈敏度響應(yīng)值在7.85±0.65之間波動(dòng)，對(duì)乙醇的靈敏度響應(yīng)值在12.5±1.5之間波動(dòng)。綜上所述，ZnO(a,c)傳感器均具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

圖7 ZnO氣敏元件對(duì)50 ppm丙酮(a)和乙醇(b)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性曲線

3 結(jié)論

采用水熱反應(yīng)結(jié)合500℃高溫煅燒的方法成功制備了四種不同形貌的ZnO氣敏材料。采用XRD、SEM、HW-30A氣敏測(cè)試儀等分析方法對(duì)所制備的ZnO氣敏材料的組成、結(jié)構(gòu)、形貌和氣敏性能進(jìn)行了分析并對(duì)氣敏機(jī)理進(jìn)行初步討論。小顆粒狀ZnO(c)的氣敏性能較好，對(duì)50 ppm乙醇及丙酮的靈敏度較高，響應(yīng)值分別為14.1和9，為其他形貌ZnO材料的近2倍以上。對(duì)比對(duì)乙醇和丙酮?dú)饷粜阅茌^高的兩種材料ZnO(a)和ZnO(c)發(fā)現(xiàn)，ZnO(a)對(duì)50 ppm乙醇和丙酮的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間均較短。通過本實(shí)驗(yàn)，揭示了ZnO材料的氣敏反應(yīng)原理，并初步分析了不同形貌材料與氣敏性能之間的關(guān)系，為ZnO氣體傳感器性能的提高提供了指導(dǎo)。