馬昭，沈伽寧，王凱，徐鼐，龐素娟，潘莉莎，黎壇

(1.海南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，海口 570228； 2.海南大學(xué)理學(xué)院，海口 570228； 3.海南大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，海口 570228；4.海南賽諾實(shí)業(yè)有限公司，?？?570125)

從20世紀(jì)50年代塑料開(kāi)始大規(guī)模使用以來(lái)，塑料制品的便捷性與實(shí)用性已被人們廣為接受[1]。而大部分塑料原材料來(lái)自于石油，在生產(chǎn)和廢棄的過(guò)程中，不但消耗大量能源，還會(huì)產(chǎn)生CO2等溫室氣體影響環(huán)境。近年來(lái)，全球變暖和節(jié)能減排是世界各國(guó)關(guān)注的熱門(mén)問(wèn)題之一。2021年，我國(guó)已明確提出要在2030年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，2060年實(shí)現(xiàn)碳中和的宏偉目標(biāo)。因此，如何有效控制碳排放，使碳排放量在2030年達(dá)到峰值不再增加，是目前亟須解決的重要問(wèn)題之一。而采用可再生的生物基塑料來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)石油基塑料正是減少碳足跡和CO2氣體排放的有效手段之一，這將有助于緩解碳排放量過(guò)高的壓力問(wèn)題[2]。

聚乳酸(PLA)作為一種可再生的生物基塑料，因其具有較高的強(qiáng)度和模量、較好的加工成型性能以及可生物降解等優(yōu)點(diǎn)而備受研究人員的關(guān)注，并在包裝材料、3D打印、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[3–5]。然而，PLA自身存在脆性大、拉伸韌性差、結(jié)晶速率緩慢導(dǎo)致結(jié)晶度低及耐熱性能低等缺點(diǎn)，極大限制了其使用性能和應(yīng)用范圍。因此，對(duì)PLA進(jìn)行增韌等改性研究，是其應(yīng)用研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)[6–7]。目前，將聚對(duì)苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)[8]、聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)[9]、聚己內(nèi)酯(PCL)[10]、乙烯-辛烯共聚彈性體(POE)[11]、熱塑性聚氨酯(TPU)[12]、天然橡膠(NR)[13]等柔性或彈性高分子材料與PLA基體進(jìn)行熔融共混，是得到增韌PLA改性材料的主要手段之一。

熱塑性聚酯彈性體(TPEE)是一類(lèi)含有芳香族聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚軟段的嵌段共聚物彈性體。在不同硬段與軟段的比例下，TPEE可以在兼顧韌性的同時(shí)又能保持一定的強(qiáng)度，并且還具有易加工、使用溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，是一種良好的增韌材料[14–15]。在前期研究中，本課題組對(duì)增容改性PLA/TPEE共混材料的拉伸性能、微觀結(jié)構(gòu)、加工流變學(xué)行為、熔體等溫結(jié)晶和冷結(jié)晶動(dòng)力學(xué)等方面做了較為系統(tǒng)的研究[16–18]。上述研究結(jié)果顯示，TPEE的加入可以顯著改善PLA材料拉伸韌性。值得一提的是，在上述研究中，測(cè)試試樣是由模壓成型工藝制備而成。而在實(shí)際的PLA產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中，擠出、壓延以及注塑往往是更多采用的成型方式。相對(duì)于模壓成型所施加的低剪切場(chǎng)，共混物熔體在擠出、壓延以及注塑時(shí)往往會(huì)受到較高的剪切和拉伸作用，而導(dǎo)致所得試樣中形成較多的取向和形變結(jié)構(gòu)。上述由高剪切/拉伸作用誘導(dǎo)產(chǎn)生的取向和形變結(jié)構(gòu)可能對(duì)試樣的宏觀力學(xué)性能產(chǎn)生顯著影響，需要進(jìn)一步研究。

筆者分別采用模壓和壓延兩種成型工藝制備不同TPEE含量的PLA/TPEE共混物試樣。重點(diǎn)研究和比較上述兩種成型工藝對(duì)所得共混物試樣的拉伸性能、微觀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)等方面的影響，并進(jìn)一步對(duì)共混物試樣進(jìn)行等溫結(jié)晶熱處理，研究熱處理后共混物試樣結(jié)晶性質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)和拉伸性能的變化，探討模壓樣條和壓延樣條拉伸斷裂機(jī)理的異同。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

PLA：2003D，美國(guó)Nature Works公司；

TPEE：HYTREL 4069，美國(guó)杜邦公司；

多元環(huán)氧擴(kuò)鏈劑Joncryl?ADR(簡(jiǎn)寫(xiě)為ADR)：4370s，環(huán)氧當(dāng)量為285 g/mol，分子量為6 800 g/mol，德國(guó)BASF公司。

1．2 主要儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-20型，南京杰恩特機(jī)電有限公司；

單螺桿擠出機(jī)+三輥壓延機(jī)：LSJ-20型，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

模壓機(jī)：CH-0206型，東莞市創(chuàng)宏儀器設(shè)備有限公司；

拉力機(jī)：WDW-1型，濟(jì)南一諾世紀(jì)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Verios G4 UC型，美國(guó)Thermo Scientific公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DISCOVERY DSC250型，美國(guó)TA公司；

X射線衍射(XRD)儀：D8 ADVANCE型，德國(guó)Bruker公司。

1．3 試樣制備

(1)擠出造粒。

使用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出制備不同TPEE含量的PLA/TPEE共混物。PLA/TPEE總用量為100份，TPEE的含量分別為0，15，25，35份，并加入0.25份多元環(huán)氧擴(kuò)鏈劑ADR作為共混體系的加工流動(dòng)穩(wěn)定劑和增容劑。擠出機(jī)各段溫度自加料段至擠出口模處依次為140，210，210，210，210℃，擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為120 r/min。共混物熔體自擠出機(jī)口模擠出成線材后，通過(guò)水槽迅速冷卻后，經(jīng)過(guò)切粒機(jī)切粒得到共混物粒料。

(2)模壓工藝。

將獲得的雙螺桿擠出粒料通過(guò)單螺桿擠出機(jī)熔融擠出，將擠出物趁熱壓成一定質(zhì)量和厚度的預(yù)壓錠料。單螺桿擠出機(jī)各段溫度自加料段依次為110，210，210，210℃，轉(zhuǎn)速設(shè)置為25～35 r/min。最后將錠料在模壓機(jī)上熱壓成厚度為1.0 mm的片材。熱壓工藝條件為：上、下模板溫度210℃，壓力15 MPa，時(shí)間8 min。再將模具整體從熱壓機(jī)中快速轉(zhuǎn)移至另一臺(tái)冷壓機(jī)進(jìn)行保壓冷卻，保壓冷卻工藝條件為：15 MPa，水冷。得到急冷模壓片材，使用裁刀對(duì)急冷片材進(jìn)行裁制，得到若干拉伸測(cè)試用模壓?jiǎn)♀徯驮嚇印?/p>

(3)壓延工藝。

將獲得的雙螺桿擠出粒料通過(guò)單螺桿擠出機(jī)熔融擠出，單螺桿擠出機(jī)配有平口模(口模出口橫截面厚度×寬度為0.3 mm ×100.0 mm)。擠出工藝參數(shù)同上。擠出物由口模擠出后，立即使用三輥壓延機(jī)對(duì)離模擠出物進(jìn)行壓延成型，通過(guò)調(diào)整輥距和軋制速度，控制牽引比為4～5，獲得穩(wěn)定擠出成型的連續(xù)條狀膜材，膜材厚度在0.2 mm左右。

使用裁刀對(duì)膜材沿?cái)D出方向進(jìn)行裁制，得到若干壓延啞鈴型試樣供后續(xù)測(cè)試使用。

(4)熱處理工藝。

對(duì)部分模壓?jiǎn)♀徯驮嚇雍蛪貉訂♀徯驮嚇舆M(jìn)行退火熱處理，使得試樣充分結(jié)晶。熱處理溫度為90℃，熱處理時(shí)間為1 h，得到熱處理模壓及壓延啞鈴型試樣。

1．4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

(1)拉伸性能測(cè)試。

所有拉伸性能測(cè)試用啞鈴型試樣在溫度(24±1)℃、相對(duì)濕度(38±2)%的恒溫干燥箱中靜置48 h后，參照ISO 527-1:2012 對(duì)拉伸樣條的拉伸性能進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為25 mm/min。

(2) SEM表征。

對(duì)于模壓?jiǎn)♀徯驮嚇?，將其放進(jìn)液氮中充分浸泡后，立刻在低溫環(huán)境下進(jìn)行脆斷處理；對(duì)于壓延啞鈴型試樣，則在充分液氮冷凍后，沿著樣條的縱向方向(擠出壓延方向)進(jìn)行脆斷處理。

對(duì)上述試樣脆斷面進(jìn)行噴金處理后，采用SEM對(duì)共混物的微觀形貌進(jìn)行觀察(加速電壓15 kV，放大倍數(shù)3 000倍)。

(3) DSC測(cè)試。

采用DSC對(duì)共混物試樣結(jié)晶性能進(jìn)行測(cè)試。取5～8 mg樣品置于坩堝中，并將包含樣品的坩堝壓制密封后，和參比樣一同置入樣品室中進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件如下：氮?dú)鈿夥?50 mL/min)，溫度由20℃升溫至210℃，升溫速度10℃/min。通過(guò)升溫曲線記錄相關(guān)結(jié)果，并根據(jù)式(1)計(jì)算樣品中PLA基體的結(jié)晶度：

式中：Xc——結(jié)晶度；

在DSC測(cè)試中，定義放熱焓為正值。

(4) XRD測(cè)試。

采用XRD對(duì)共混物試樣的晶型進(jìn)行研究。測(cè)試條件如下：Cu Kα輻射(波長(zhǎng)為0.154 2 nm)，測(cè)試電壓40 kV，測(cè)試電流40 mA，掃描范圍5°～35°，掃描速度為5°/min。

2 結(jié)果與討論

2．1 模壓試樣和壓延試樣的性能分析

(1)拉伸性能分析。

表1列出PLA/TPEE共混物模壓試樣及壓延試樣的拉伸性能數(shù)據(jù)。由表1可知，PLA模壓試樣顯示出非常低的斷裂伸長(zhǎng)率(5.4%)，但是具有較高的模量和強(qiáng)度，為典型的硬而脆的聚合物材料。隨著TPEE含量的增加，PLA/TPEE (質(zhì)量比85/15)模壓試樣在拉伸韌性方面得到了明顯提升(斷裂伸長(zhǎng)率235.3%)；而隨著TPEE含量進(jìn)一步增加，共混物模壓試樣的斷裂伸長(zhǎng)率不再增大，甚至出現(xiàn)輕微的降低趨勢(shì)。顯然，對(duì)于PLA/TPEE共混物模壓試樣，過(guò)多的TPEE加入，并不能進(jìn)一步有效提高其拉伸韌性。此外，隨著TPEE含量增大，共混物模壓試樣的拉伸屈服強(qiáng)度和拉伸彈性模量有不斷降低的趨勢(shì)。這是由于高彈性TPEE組分分散在PLA基體中時(shí)，在外力作用下，更易誘導(dǎo)PLA基體發(fā)生形變和屈服所致。而在相同的組分配比下，壓延試樣相較于模壓試樣表現(xiàn)出更好的拉伸性能。在斷裂伸長(zhǎng)率方面，PLA壓延試樣的斷裂伸長(zhǎng)率仍然不高，僅為6.9%。而當(dāng)TPEE含量達(dá)到15份時(shí)，壓延試樣的斷裂伸長(zhǎng)率增大到229.1%；隨著TPEE含量提高到25份和35份，壓延試樣的斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)一步增大到255.8%和247.0%。可見(jiàn)，相較于PLA/TPEE模壓試樣，相同配比的壓延試樣表現(xiàn)出更加優(yōu)異的拉伸韌性。此外，壓延試樣的拉伸屈服強(qiáng)度和拉伸彈性模量要明顯高于相同配比的模壓試樣，當(dāng)TPEE含量為25份時(shí)，壓延試樣的斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸屈服強(qiáng)度和拉伸彈性模量相比模壓試樣分別提高了10.5%，35.0%和25.5%。這可歸結(jié)為壓延成型過(guò)程中，壓延試樣中的大分子沿著壓延方向生成取向結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致的自增強(qiáng)作用所致。

表1 不同TPEE含量的PLA/TPEE模壓及壓延試樣的拉伸性能

(2)微觀形貌分析。

為了研究模壓成型和壓延成型對(duì)PLA/TPEE共混物試樣微觀結(jié)構(gòu)的影響，采用SEM對(duì)共混物模壓試樣和壓延試樣的斷面加以觀察，如圖1所示。

圖1a，圖1b和圖1c展示了不同TPEE含量的P LA/TPEE模壓試樣的微觀形貌?？梢钥闯?，共混物模壓試樣中TPEE分散相以球形或者橢球形顆粒的形式分散在PLA基體中，表現(xiàn)為典型的“海-島”狀微相結(jié)構(gòu)。對(duì)于PLA/TPEE (質(zhì)量比85/15)模壓試樣，材料內(nèi)部較小的TPEE分散相尺寸和較為均勻的相分散，是試樣具有高斷裂伸長(zhǎng)率的重要保證。而當(dāng)TPPE含量增大至25份和35份時(shí)，模壓試樣中TPEE分散相發(fā)生顯著相合并，TPEE顆粒尺寸過(guò)大，不利于誘導(dǎo)PLA基體產(chǎn)生屈服和對(duì)銀紋的終止[20]，故模壓試樣斷裂伸長(zhǎng)率有不增反降的趨勢(shì)。

圖1 PLA/TPEE模壓及壓延試樣的斷面SEM照片

圖1d，圖1e和圖1f則給出了PLA/TPEE壓延試樣在縱向方向上斷面的SEM照片。由SEM照片對(duì)比可知，不同于共混物模壓試樣中的典型“海-島”狀微觀形貌，三組壓延試樣的SEM照片中均出現(xiàn)了大量的層狀、條狀、纖維狀等取向結(jié)構(gòu)，這些取向結(jié)構(gòu)的形成可做如下解釋?zhuān)寒?dāng)擠出機(jī)擠出的熔體經(jīng)過(guò)平口口模進(jìn)入一對(duì)相向轉(zhuǎn)動(dòng)的壓延輥的兩輥間隙時(shí)，熔體受到壓延輥施加的較為強(qiáng)烈的剪切和拉伸作用，迫使熔體大分子以及TPEE分散相沿著擠出方向發(fā)生明顯的形變和取向，導(dǎo)致共混物壓延試樣內(nèi)部形成大量的取向結(jié)構(gòu)。相對(duì)于模壓試樣中的球形或橢球形TPEE顆粒，壓延樣條中的層狀、條狀和纖維狀取向結(jié)構(gòu)對(duì)垂直于拉伸方向產(chǎn)生的銀紋發(fā)展具有更高的終止效率，阻止銀紋進(jìn)一步發(fā)展為微裂紋，保證材料不會(huì)被過(guò)早拉斷[21]。因此，不同于模壓試樣，壓延試樣在較高的TPEE含量時(shí)，在斷裂伸長(zhǎng)率方面仍表現(xiàn)出一定的增長(zhǎng)趨勢(shì)。此外，壓延試樣中形成的取向結(jié)構(gòu)也是其拉伸屈服強(qiáng)度與拉伸彈性模量均高于相同配比模壓試樣的主要原因。

(3)結(jié)晶性能分析。

采用DSC和XRD對(duì)PLA/TPEE模壓試樣和壓延試樣的結(jié)晶性能加以表征和研究。圖2與圖3分別給出了PLA/TPEE模壓試樣和壓延試樣的升溫DSC曲線和XRD圖譜。由圖2可知，隨著溫度不斷升高，所有試樣均在90℃至140℃之間出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)的放熱峰，歸結(jié)為非晶PLA基體的冷結(jié)晶過(guò)程。緊接著，在140℃至160℃之間出現(xiàn)了一個(gè)同樣顯著的吸熱峰，該峰歸結(jié)為PLA結(jié)晶結(jié)構(gòu)的熔融峰。表2列出了由上述升溫DSC曲線獲取的相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)，如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、冷結(jié)晶峰溫度(Tcc)、冷結(jié)晶焓(ΔHcc)、熔融峰溫度(Tm)以及熔融焓(ΔHm)。進(jìn)一步，通過(guò)式(1)可以計(jì)算得到各個(gè)模壓試樣和壓延試樣的結(jié)晶度。

表2 不同TPEE含量的PLA/TPEE模壓及壓延試樣的熱力學(xué)參數(shù)

圖2 不同TPEE含量的PLA/TPEE模壓及壓延試樣升溫DSC曲線

圖3 不同TPEE含量的PLA/TPEE模壓及壓延試樣X(jué)RD圖譜

由表2可知，上述模壓試樣的PLA基體結(jié)晶度均在7.0%以下。相應(yīng)地，由圖3a可知，在其XRD圖譜中也僅觀察到寬泛而彌散的非晶態(tài)衍射峰出現(xiàn)。結(jié)合DSC和XRD分析可知，上述模壓試樣中PLA基體的結(jié)晶度很低，主要以非晶態(tài)PLA的形式存在。由于試樣中形成的PLA晶體數(shù)量稀少，且結(jié)晶結(jié)構(gòu)極不完善，導(dǎo)致在XRD譜圖中未出現(xiàn)明顯的晶體衍射峰。模壓試樣中PLA基體結(jié)晶度低的原因?yàn)?，PLA熔體結(jié)晶速度緩慢，當(dāng)試樣模壓成型并快速冷卻定型時(shí)，PLA熔體的結(jié)晶速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)跟不上熔體的冷卻速度，PLA熔體尚未來(lái)得及結(jié)晶即被快速冷卻定型，導(dǎo)致所得試樣中PLA基體的結(jié)晶度極低。

類(lèi)似地，壓延試樣也表現(xiàn)出低的結(jié)晶度 (結(jié)晶度≤12.6%)，這是由于共混物熔體擠出后，隨即在經(jīng)過(guò)一對(duì)壓延輥壓延成型時(shí)，壓延輥和后續(xù)導(dǎo)引輥也會(huì)對(duì)熔體進(jìn)行快速冷卻和定型，PLA熔體的結(jié)晶速度跟不上冷卻速度所致。而由圖3b可知，上述壓延試樣的XRD圖譜也以非晶態(tài)的彌散峰為主。另外，在部分壓延試樣的XRD圖譜中，2θ=16.5°附近出現(xiàn)了一個(gè)微小但尖銳的衍射峰。該衍射峰可歸結(jié)為PLA的α或α′晶型(200/100)面的特征衍射峰[22]。這可能是由于在壓延過(guò)程中，PLA大分子鏈段發(fā)生取向后更容易發(fā)生規(guī)則排列，從而在一定程度上加快結(jié)晶所致。但總體來(lái)看，不論是模壓成型試樣，還是壓延成型試樣，PLA基體結(jié)晶度均非常小，主要以非晶態(tài)形式存在于試樣中。

2．2 熱處理模壓試樣和壓延試樣的性能分析

通過(guò)上述測(cè)試結(jié)果可知，在急冷條件下，無(wú)論是模壓成型，還是壓延成型，所得共混物試樣的結(jié)晶度均非常低。而低結(jié)晶度的PLA試樣在耐熱性和耐久性等性能方面存在較大不足。通過(guò)熱處理方式提高PLA基體結(jié)晶度是彌補(bǔ)上述性能不足的有效手段[23]。因此，進(jìn)一步在90℃下，對(duì)模壓及壓延試樣進(jìn)行熱處理1 h，研究熱處理對(duì)PLA共混物試樣結(jié)晶性能、微觀結(jié)構(gòu)以及拉伸性能的影響。

(1)結(jié)晶性能分析。

PLA/TPEE共混物熱處理模壓試樣和熱處理壓延試樣的升溫DSC曲線與XRD圖譜分別如圖4與圖5所示。表3給出了由升溫DSC曲線上獲取的相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)。

由圖4可知，相較于未經(jīng)熱處理的模壓和壓延試樣的DSC曲線(參見(jiàn)圖2)，熱處理試樣的升溫DSC曲線均未出現(xiàn)顯著的放熱冷結(jié)晶峰，表明在90℃下熱處理1 h后，PLA基體得到了充分結(jié)晶。而由表3可知，所有熱處理試樣的PLA基體結(jié)晶度得到顯著提升，保持在24.4%～27.5%。通過(guò)圖5可知，在2θ為14.7°，16.5°，18.9°，22.3°附近處的尖銳衍射峰可分別歸屬為PLA α晶體中(010)，(200/100)，(203)，(210)等晶面的特征衍射峰[22]。由上述DSC和XRD測(cè)試結(jié)果可知，經(jīng)過(guò)熱處理后，試樣中PLA基體的結(jié)晶度顯著提高，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)主要由α型晶體組成。

圖4 不同TPEE含量的熱處理PLA/TPEE模壓及壓延試樣的升溫DSC曲線

圖5 不同TPEE含量的熱處理PLA/TPEE模壓及壓延試樣的XRD圖譜

表3 不同TPEE含量的熱處理PLA/TPEE模壓及壓延試樣的熱力學(xué)參數(shù)

(2)微觀形貌分析。

圖6為不同TPEE含量的熱處理PLA/TPEE模壓試樣和壓延試樣的斷面SEM照片。從熱處理模壓試樣的斷面SEM照片中可以看到，其試樣內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)仍為典型的“海-島”狀微相結(jié)構(gòu)，且隨著TPEE含量增加，TPEE分散相顆粒尺寸逐漸增大，這與未經(jīng)熱處理的模壓試樣的微觀結(jié)構(gòu)類(lèi)似。而由熱處理壓延試樣的斷面SEM照片可知，壓延試樣內(nèi)部仍然存在大量形變和取向微相結(jié)構(gòu)。顯然，通過(guò)圖6和圖1的SEM觀察對(duì)比可知，壓延試樣在經(jīng)過(guò)90℃下1 h的熱處理后，伴隨著PLA基體大量結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成，其試樣中的形變和取向微結(jié)構(gòu)并未受到明顯影響，得以較好保留。類(lèi)似地，熱處理對(duì)模壓試樣的“海-島”狀微相結(jié)構(gòu)也未產(chǎn)生顯著影響。

圖6 熱處理PLA/TPEE模壓及壓延試樣的斷面SEM照片

(3)拉伸性能分析。

表4給出了熱處理PLA/TPEE模壓試樣和壓延試樣的拉伸性能數(shù)據(jù)。

表4 不同TPEE含量的熱處理PLA/TPEE模壓及壓延試樣的拉伸性能

由表4可以看出，相對(duì)于未經(jīng)熱處理的PLA/TPEE模壓試樣(參見(jiàn)表1)，相應(yīng)熱處理模壓試樣的拉伸韌性出現(xiàn)大幅降低。比如，當(dāng)TPEE含量為25份時(shí)，未經(jīng)熱處理模壓試樣的斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)231.5%，而相同配比熱處理模壓試樣的斷裂伸長(zhǎng)率則大幅下跌至52.8%；當(dāng)TPPE含量為35份時(shí)，未經(jīng)熱處理模壓試樣的斷裂伸長(zhǎng)率為212.8%，而相應(yīng)熱處理模壓試樣的斷裂伸長(zhǎng)率僅為44.5%。這是由于當(dāng)模壓試樣中PLA基體的結(jié)晶度增大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致在試樣內(nèi)部產(chǎn)生由晶體相互聯(lián)結(jié)而形成的剛性物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)在對(duì)材料自身進(jìn)行增強(qiáng)的同時(shí)，也會(huì)大大削弱TPEE分散相顆粒對(duì)PLA基體剪切屈服的誘導(dǎo)能力，在TPEE顆粒周?chē)a(chǎn)生的銀紋更容易快速發(fā)展成微裂紋，導(dǎo)致上述熱處理模壓試樣在拉伸過(guò)程中出現(xiàn)失穩(wěn)現(xiàn)象而過(guò)早斷裂。而對(duì)于PLA/TPEE熱處理壓延試樣，其斷裂伸長(zhǎng)率雖然相較于未熱處理壓延試樣的斷裂伸長(zhǎng)率有所降低，但仍能保持在160.5%～192.0%這一較高的數(shù)值區(qū)間。這是因?yàn)橄鄬?duì)于模壓試樣中的球形或橢球形TPEE顆粒，壓延試樣中存在的大量層狀、帶狀和纖維狀等取向和形變TPEE相結(jié)構(gòu)，可以在高結(jié)晶脆性PLA基體中引發(fā)更多銀紋，并可以高效地終止銀紋發(fā)展，避免產(chǎn)生微裂紋，從而使得PLA/TPEE熱處理壓延試樣仍能保持較高的拉伸韌性。類(lèi)似地，張森[21]在研究高抗沖聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-丙烯腈塑料中的橡膠相微觀變形機(jī)理及增韌機(jī)理時(shí)，通過(guò)透射電鏡發(fā)現(xiàn)平行和取向的片狀或碟狀橡膠相可以在脆性基體中引發(fā)更多數(shù)量的銀紋產(chǎn)生，并可有效阻止微裂紋的生長(zhǎng)，使得裂紋鈍化發(fā)生偏轉(zhuǎn)，更多地耗散能量。

由于取向的自增強(qiáng)作用，相同配比的熱處理壓延試樣的拉伸屈服強(qiáng)度和拉伸彈性模量要顯著高于熱處理模壓試樣。此外，值得注意的是，由于結(jié)晶度增大，熱處理模壓試樣和壓延試樣的拉伸屈服強(qiáng)度和拉伸彈性模量要普遍高于未經(jīng)熱處理的模壓試樣和壓延試樣。特別是熱處理壓延試樣的拉伸彈性模量均顯著高于相同配比的未熱處理的壓延試樣。這可能是由于熱處理壓延試樣中的物理交聯(lián)結(jié)晶結(jié)構(gòu)和取向結(jié)構(gòu)間產(chǎn)生疊加增剛效應(yīng)，使得試樣抵抗初始形變能力得到大幅提升。

3 結(jié)論

(1) DSC和XRD測(cè)試結(jié)果顯示，PLA/TPEE共混物模壓試樣和壓延試樣中PLA基體的結(jié)晶度均很低，接近非晶態(tài)。

(2)由SEM觀察結(jié)果可知，共混物模壓試樣具有典型的“海-島”狀微相結(jié)構(gòu)，而壓延試樣存在大量的層狀、帶狀和纖維狀形變和取向結(jié)構(gòu)。

(3)在PLA基體接近非晶態(tài)的情況下，模壓試樣中的球形TPEE顆粒，以及壓延試樣中的TPEE取向結(jié)構(gòu)均對(duì)PLA基體具有顯著的增韌效果，兩種試樣均表現(xiàn)出良好的拉伸韌性。此外，由于壓延試樣取向結(jié)構(gòu)的自增強(qiáng)效應(yīng)，導(dǎo)致壓延試樣的拉伸屈服強(qiáng)度和拉伸彈性模量要高于相同配比的模壓試樣。

(4)通過(guò)熱處理工藝使試樣中PLA基體得到較為充分的結(jié)晶。DSC測(cè)試結(jié)果顯示試樣中PLA基體的冷結(jié)晶峰消失，結(jié)晶度最高增大至27.5%。

(5) XRD測(cè)試結(jié)果表明,兩種熱處理試樣中的PLA結(jié)晶結(jié)構(gòu)由α型晶體構(gòu)成。由SEM觀察可知，熱處理并未改變兩種試樣各自的微觀形貌。拉伸性能結(jié)果顯示，熱處理PLA/TPEE模壓試樣的斷裂伸長(zhǎng)率急劇降低，而熱處理PLA/TPEE壓延試樣的斷裂伸長(zhǎng)率則保持在較高水平。此外，熱處理壓延試樣的拉伸彈性模量也顯著高于熱處理模壓試樣的拉伸彈性模量。

上述研究結(jié)果提供的有益啟示是：通過(guò)選擇合適的成型加工方式和工藝，可以有效調(diào)控PLA共混物的微觀結(jié)構(gòu)，從而制備出綜合性能更為優(yōu)異的改性PLA材料和制品。