徐康景，藍 舟，董燕超，李龍飛，王春梅

（南通大學紡織服裝學院，江蘇 南通 226019）

印染廢水色度高、成分復雜，是難處理的工業(yè)廢水之一，目前主要采用物理、化學和生物處理相結(jié)合的方法來實現(xiàn)廢水的達標排放。與常用的膜分離、化學混凝、離子交換和生物處理等方法相比，光催化處理技術的反應能耗低、工作條件溫和、操作簡便，且不會產(chǎn)生二次污染［1］。

金屬骨架材料（MOFs）由金屬離子或者金屬簇合物與有機物配位而成，是具有獨特物理、化學性質(zhì)的新型多孔材料，其金屬中心為無機次級結(jié)構(gòu)單元，具有半導體的某些特性，即金屬離子和有機配體能夠在光催化反應中作為催化中心和光敏劑使用，且MOFs 的結(jié)構(gòu)、拓撲及功能的可調(diào)性，使其在光催化領域中受到了廣泛關注［2］。沸石咪唑骨架材料（ZIF-8）因熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好，制備方法簡單快速，且易于摻雜實現(xiàn)功能化，被廣泛應用于氣體吸附、催化、分離等重要領域［3］。Jing 等［4］以ZIF-8 作為光催化劑，在紫外光照射下降解亞甲基藍（MB），結(jié)果表明：ZIF-8 對MB 具有良好的光催化降解活性。呂曉麗等［5］采用原位生長法制備ZIF-8/PAN 超濾膜用于染料廢水處理，結(jié)果表明：循環(huán)過濾實驗中，超濾膜亦顯示出優(yōu)良的分離性能和抗污染性能。但粉末狀的ZIF-8 在廢水處理中存在難以回收再利用的問題，將其負載在織物上可有效地解決這一問題。

陽離子可染滌綸（CDP）分子中含有磺酸基，結(jié)晶度較低，強度較高，是負載納米材料的理想基材。本研究采用原位生長法在CDP 織物上負載ZIF-8，制備了ZIF-8/CDP 功能織物，并探討了其對活性黑KN-B染料的脫色機理。

1 實驗

1.1 材料和儀器

織物：陽離子可染滌綸針織物，119.4 g/m2。

藥品：甲醇（分析純，上海振興化工一廠），六水合硝酸鋅、丙酮、異丙醇、乙二胺四乙酸二鈉（分析純，西隴化工股份有限公司），2-甲基咪唑（分析純，上海笛柏化學品技術有限公司），對苯醌（分析純，上海邁瑞爾化學技術有限公司），活性黑KN-B（工業(yè)級，上海雅運紡織化工股份有限公司）。

儀器：EL303 型電子天平［梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司］，DL-480E 型超聲波清洗器（上海之信儀器有限公司），DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州長城科工貿(mào)有限公司），XPA-1 000 W型氙燈光化學反應儀（南京胥江機電廠），TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計（北京普析通用儀器有限公司），X-射線衍射儀（德國BRUKER 公司），GeminiSEM 300 型掃描電子顯微鏡（德國Carl Zeiss 公司），ATR-IS10型傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀（美國Thermofisher 公司）。

1.2 ZIF-8/CDP 功能織物的制備

織物預處理：在室溫下，將織物浸入丙酮溶液中并超聲處理30 min，除去CDP 表面殘余的雜質(zhì)，用蒸餾水沖洗3次，70 ℃烘干備用。

將20 mmol 的2-甲基咪唑加入200 mL 甲醇溶液中，用超聲波處理10 min，得A 溶液。將10 mmol 的六水合硝酸鋅加入200 mL 甲醇溶液中，用超聲波處理10 min，得B 溶液。然后將一定量的CDP 織物浸漬到B 溶液中，用超聲波處理30 min，再將A 溶液緩慢滴加至浸有CDP 的溶液B，用磁力攪拌，25 ℃反應24 h，反應結(jié)束將織物取出，用甲醇溶液清洗3 次，80 ℃烘干，取出備用。

1.3 測試

1.3.1 物相結(jié)構(gòu)表征

用X 射線衍射儀分析CDP 和ZIF-8/CDP 光催化功能織物的晶型結(jié)構(gòu)，衍射靶是CuKα，掃描（2θ）范圍是5°～80°，速度是0.1步長/s。

1.3.2 表面形貌

采用掃描電子顯微鏡觀察CDP 和ZIF-8/CDP 功能織物的表面形貌。所用工作電壓為5 kV。

1.3.3 化學結(jié)構(gòu)

采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀測試CDP 和ZIF-8/CDP 功能織物的紅外光譜，掃描范圍是4 000～400 cm-1。

1.3.4 降解性能

配制質(zhì)量濃度為20 mg/L 的活性黑KN-B 染液，采用紫外-可見分光光度計在200～800 nm 內(nèi)測出活性黑KN-B 的吸收光譜曲線，測得其最大吸收波長為598 nm。配制系列質(zhì)量濃度的染液，在598 nm 處測量吸光度，繪制染料的標準曲線。在5～50 mg/L 范圍內(nèi)，染料質(zhì)量濃度與吸光度成正比，因而可以用吸光度的變化來間接表示染液質(zhì)量濃度的關系。

取0.25 g ZIF-8/CDP 光催化功能織?物，加入到50 mL 質(zhì)量濃度為20 mg/L 的活性黑KN-B 染液中，在黑暗條件下處理30 min，然后在1 000 W 氙燈照射下，光催化降解180 min，實驗過程中每隔30 min 測定染液的吸光度，按下式計算染料的降解率。

式中，ρ為光催化降解后的活性黑KN-B 染液質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0為光催化降解前的活性黑KN-B 染液質(zhì)量濃度，mg/L。

將用于染料降解測試后的ZIF-8/CDP 用蒸餾水沖洗3 次，置于烘箱中80 ℃烘干。按上述方法進行重復降解染料實驗，測定ZIF-8/CDP 光催化功能織物的循環(huán)使用性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

圖1 為CDP 和ZIF-8/CDP 功能織物的XRD 圖。由圖1 可以看出，CDP 在2θ=17.2°、23.7°、27.1°處出現(xiàn)明顯的特征峰，是滌綸的特征峰；而ZIF-8/CDP 除了滌綸纖維的特征衍射峰外，在2θ=7.3°、10.4°、12.7°、14.7°、16.4°和18.0°處的衍射峰分別對應ZIF-8 納米顆粒的(011)、(022)、(112)、(022)、(013)、(222)晶面，且出現(xiàn)ZIF-8 衍射峰的位置與CCDC 文件（602542）報道的相吻合［6］，說明得到的ZIF-8晶體結(jié)晶度較高。

2.2 表面形貌

CDP 和ZIF-8/CDP 功能織物的表面形貌如圖2所示。

由圖2a 可以看出，CDP 表面干凈、光滑，而由圖2b 可以明顯看出CDP 上存在ZIF-8 納米顆粒，且均勻、致密地包覆在CDP 表面。此外，由圖2c、2d 的EDS圖譜可以看出，ZIF-8/CDP 光催化功能織物表面上除含有CDP 最基本的C、O、S 等元素外，還包含Zn 和N，結(jié)合XRD 譜圖分析結(jié)果可知，ZIF-8 納米顆粒成功負載到CDP 上。

2.3 化學結(jié)構(gòu)

圖3 為CDP 和ZIF-8/CDP 功能織物的ATR-FTIR圖。由圖3 可以看出，圖3a 和圖3b 的紅外光譜幾乎相同，說明ZIF-8 納米粒子并沒有破壞CDP 纖維的化學結(jié)構(gòu)。

2.4 光催化性能

2.4.1 光催化降解曲線

選取染料的初始質(zhì)量濃度分別為10、20、30、40、50 mg/L，投加0.25 g ZIF-8/CDP 功能織物，溫度為25 ℃，測得ZIF-8/CDP 功能織物對不同初始質(zhì)量濃度活性黑KN-B 染料溶液的光催化降解曲線如圖4所示。

由圖4 可以看出，降解率與染液初始質(zhì)量濃度成反比，當染液初始質(zhì)量濃度增加時，降解率有明顯的降低趨勢；在相同的光照時間內(nèi)，ZIF-8/CDP 功能織物對不同初始質(zhì)量濃度活性黑KN-B 染液的降解效果出現(xiàn)明顯的差異，50 mg/L 時的降解率比10 mg/L 時下降了近30 個百分點。因為隨著染液初始質(zhì)量濃度的升高，染液的色度增大，光的穿透效率變小，催化劑表面接觸到的光子數(shù)量越少，導致光催化效果變差。此外，隨著染液初始質(zhì)量濃度的升高，到達催化劑表面的染料分子變多，催化劑活性部位減少，催化劑對光子的利用率降低，進而影響光催化效果［7］。

為了闡明隨著時間的變化，染液初始質(zhì)量濃度對光催化降解反應效果的影響，對上述曲線按如下方程進行擬合，擬合曲線如圖5，不同初始質(zhì)量濃度對應的線性方程及其相關系數(shù)見表1。

表1 不同質(zhì)量濃度對應的線性方程及其相關系數(shù)

式中，ρ0與ρt分別為初始和時間t時活性黑KN-B 的染液質(zhì)量濃度；k為反應常數(shù)，數(shù)值越大表示活性黑KN-B 染料的降解速率越快。

由圖5 和表1 可以看出，ln（ρ0/ρt）與反應時間t都呈一定的線性關系，說明在可見光下，ZIF-8/CDP 材料對活性黑KN-B 染液的降解反應符合準一級動力學方程。

2.4.2 光催化機理

在光催化過程中，存在很多電子轉(zhuǎn)移和氧化還原反應，會產(chǎn)生很多自由基，其中羥基自由基（·OH）和光生空穴（h+）被認為是光催化過程中最關鍵的活性物質(zhì)［8］。為了證明ZIF-8/CDP 材料在光催化過程中主要參與降解的是哪些自由基，從而推斷可能發(fā)生的反應，采用異丙醇（IPA）作為羥基自由基捕捉劑，乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA-2Na）作為h+捕捉劑進行自由基捕捉實驗。

圖6 為ZIF-8/CDP 功能織物在不同條件下催化降解活性黑KN-B 染液的紫外-可見光譜圖。實驗條件為50 mL 質(zhì)量濃度為20 mg/L 的活性黑KN-B 染液中加入0.25 g ZIF-8/CDP 織物，744 mg/L EDTA-2Na，0.2 mL/L IPA，降解溫度為25 ℃。

由圖6 可以看出，初始染液在可見光譜區(qū)和紫外光譜區(qū)出現(xiàn)了3 個特征吸收峰，最大共軛發(fā)色體系的吸收峰出現(xiàn)在可見光區(qū)域598 nm 處，而苯環(huán)和萘環(huán)的吸收峰分別在紫外光區(qū)域255 nm 和309 nm［9-10］處。經(jīng)過3 h 光照后，加入IPA 與未加捕捉劑的降解效果一樣，活性黑KN-B 染料特征峰都已經(jīng)消失，說明IPA 捕捉劑對樣品的催化活性影響不大。而加入EDTA-2Na 捕捉劑，染液的特征吸收峰變化不大，說明加入EDTA-2Na 捕捉劑對活性黑KN-B 染料的降解有明顯的抑制作用，光催化活性降低，推斷出h+是此反應的主要活性物質(zhì)。

光催化過程存在的反應如下：

2.4.3 重復使用性能

用0.25 g 功能織物對50 mL 20 mg/L 活性黑KNB 染液進行光催化降解實驗，降解之前先暗室攪拌30 min，然后采用1 000 W 氙燈光照180 min，反應完成后將樣品洗滌烘干，繼續(xù)投到50 mL 20 mg/L 染液中進行光催化降解實驗，重復3 次，重復使用效果如圖7 所示。由圖7 可以看出，ZIF-8/CDP 對活性黑KNB 染液第1、2、3次的降解率分別為91%、84%、69%。

圖8 為ZIF-8/CDP 重復使用3 次后的SEM 圖。由圖8 可以看出，ZIF-8/CDP 重復使用3 次后，纖維上仍有很多ZIF-8 納米顆粒，說明ZIF-8 納米顆粒與纖維的結(jié)合較牢固，ZIF-8/CDP 功能織物可以重復使用。

3 結(jié)論

（1）以六水合硝酸鋅和2-甲基咪唑為原料，采用原位生長法在CDP 上負載ZIF-8，制備了ZIF-8/CDP光催化功能織物。利用XRD、SEM、EDS 等表征手段證明ZIF-8成功負載到CDP 上，且ZIF-8的結(jié)晶度高。

（2）ZIF-8/CDP 光催化功能織物對活性黑KN-B染料的降解率與染液初始質(zhì)量濃度成反比，在可見光下染料的降解反應符合準一級動力學方程；CDP纖維表面的ZIF-8 與可見光光子反應，產(chǎn)生一系列自由基對活性黑KN-B 染料分子進行催化降解，其中h+是使活性黑KN-B 染料降解的主要活性物質(zhì)。

（3）采用0.25 g ZIF-8/CDP 光催化功能織物對20 mg/L 的50 mL 活性黑KN-B 染液進行降解，在可見光條件下照射180 min，降解率為91%，重復使用3 次后降解率仍可達69%。