劉勇智，黃 舜，范冰潔，馬衛(wèi)民，王瑤東

(1.空軍工程大學航空工程學院，西安，710038； 2.空軍工程大學研究生院，西安，710038； 3.94354部隊，山東濟寧 272000)

電源系統(tǒng)和輸配電系統(tǒng)組成供電系統(tǒng)，電源系統(tǒng)依賴于發(fā)電機硬件，輸配電系統(tǒng)依賴于配電線路。由于跨區(qū)域輸配電導致環(huán)境溫度跨度大，配電線路經(jīng)常遭受低溫和凍雨，導線表面產(chǎn)生大量覆冰，嚴重危害線路運行，甚至使線路斷裂。傳統(tǒng)主動除冰法如熱力融冰和機械除冰等，需花費大量人力物力。而疏水涂層在配電網(wǎng)建設之前便可包裹至線路表面，維護成本低、易于推廣，并且防護機理研究趨于成熟[1]。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)除透氣性良好、耐高低溫(-60～200 ℃)、化學穩(wěn)定和耐腐蝕之外，自身呈現(xiàn)疏水性,利于等離子體改性。Qing等利用高目數(shù)砂紙模板制備氟化硅膠薄膜，模板法制備操作簡單、模板種類多以及可大面積應用，但模板造價昂貴且模板分離易破壞改性表面[2]；Yang等硅烷化激光刻蝕過的硅片得到疏水表面，激光蝕刻制備均勻度高和穩(wěn)定性好，能處理軟硬材質(zhì)表面，但蝕刻成本高、處理時間長，難于大規(guī)模生產(chǎn)[3]；Zhang等在80 ℃采用鹽酸和全氟辛酸蝕刻制備出超疏水鋁表面，化學蝕刻成本低、可控性好，但會破壞基底本身強度以及蝕刻試劑會破壞環(huán)境[4]。

大氣壓射流等離子體改性技術(atmospheric pressure plasma jet，APPJ)是一種高效、操作靈活、便捷、成本低廉、綠色的表面處理技術。在保護環(huán)境以及復雜材料表面處理等領域被大量研究和使用。其中疏水性方向，Zhang等在常壓下利用介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生等離子體改善高溫硫化硅橡膠(HTV) 憎水性[5]。吳淑群等通過激光誘導熒光法研究常壓等離子體射流中各自由基的粒子密度對改性影響[6]。郝艷捧等證明電流脈沖發(fā)光特性在三脈沖APPJ放電起始階段具有輝光放電結(jié)構(gòu)[7]。現(xiàn)階段，APPJ的研究主要集中于放電氣體種類和配比特性以及氣體放電特性方面，針對電源參數(shù)影響APPJ的研究，如放電電壓、放電時間較少。研究電源工況的影響規(guī)律不僅對研究制備PDMS疏水性表面和APPJ的控制以及制備設備長期高效運行具有指導作用，而且大規(guī)模制備時有利于保障電力企業(yè)生產(chǎn)安全[8]。

本文以氦氣(He)或者氬氣(Ar)混合甲烷(CH4)和八氟環(huán)丁烷(C4F8)氣體作為放電氣體，通過改變放電電壓等級、放電電極極間距離、放電時間和放電頻率，從放電圖像、PDMS表面接觸角和表面粗糙度3個方面，探究大氣壓條件下制備PDMS疏水表面的最佳電源工況，改性表面接觸角與表面粗糙度隨電源工況變化的演變規(guī)律，為大規(guī)模高效低成本制備疏水性PDMS薄膜奠定理論基礎。

1 等離子體改性PDMS表面作用機理

1.1 等離子體改性類型

等離子體處理表面是通過改變表面物理結(jié)構(gòu)和化學組成來改善樣品疏水性，主要包括蝕刻、聚合和接枝聚合3種機理。

蝕刻處理主要分為物理蝕刻和化學蝕刻。前者因為等離子體噴射時具有較大初動能，通過撞擊物體表面使表面分子發(fā)生逃逸，起到蝕刻作用。后者通過氣體被電離成活性離子態(tài)與材料表面發(fā)生反應，從而改變表面形態(tài)和性質(zhì)。本實驗中由C4F8氣體電離產(chǎn)生的含氟離子具有一定腐蝕。

聚合則是借用氣體放電，使反應材料解離或者激發(fā)形成電子、離子和自由基等活性物?；钚詰B(tài)反應物之間相互聚合并在改性表面沉淀，形成改性膜。聚合反應單體選擇范圍廣泛，但是聚合成的改性膜性能參差不齊，對反應物配方要求高。接枝聚合與聚合機理類似，但聚合對象由反應材料本身演變成樣品表面和反應材料兩者之間。在等離子體改性期間，化學穩(wěn)定性能差的樣品會產(chǎn)生活性基團，與氣體放電產(chǎn)生的活性等離子體聚合，形成改性膜。接枝聚合具有反應簡單、成功率高以及單體選擇廣等優(yōu)點。PDMS具有良好的化學穩(wěn)定和初級疏水性，不適于聚合和接枝聚合。

1.2 PDMS表面疏水性形成

水滴在荷葉上會自然圓潤滑落，疏水表面正是仿照荷葉表面研制的。形成疏水表面有2個關鍵因素，一是樣品表面低自由能，無法讓附著物有效黏附，二是表面具有微/納米級粗糙結(jié)構(gòu)。等離子體改性制備PDMS疏水表面，一方面通過射流噴射等離子體碰撞樣品表面，吸收樣品表面能，導致表面吸附能力變?nèi)?，從而改變疏水性，另一方面通過等離子體蝕刻作用改變表面粗糙結(jié)構(gòu)，形成更強的疏水性。

(1)

式中：Rf為表面粗糙度；κS、κLS和κLG分別為固體/氣體、固體/液體和液體/氣體交界面的表面自由能；ΛSL為真實表面積；ΛF為表觀表面積。

Wenzel基于楊氏方程提出Wenzel預測模型[9]，見圖1。該模型進一步揭示了樣品表面性質(zhì)與液體接觸角之間的關系。假設任意樣品的粗糙表面是化學組分均一的，Wenzel認為粗糙表面增大了固/液實際接觸面積，從而改變了樣品表面性能，其關系如式(1)所示。研究表明，隨著Rf增大，疏水表面愈加疏水，而親水表面愈加親水。等離子體改性通過蝕刻作用優(yōu)化表面粗糙程度，制備PDMS疏水性表面。

圖1 Wenzel預測模型

2 電場仿真

通過COMSOL軟件的靜電模塊模擬實際等離子體改性時PDMS微通道電場分布，獲得實驗電源工況參考值。圖2為PDMS基底尺寸。通過COMSOL仿真，觀察通入氣體后的PDMS基底電場分布。據(jù)研究證明，等離子體濃度(疏水等離子體)與疏水性成正相關，濃度越高的區(qū)域疏水性越強[10]。用電場強度表征等離子體整體濃度，推測疏水效果。本次仿真包括電壓等級和放電極間距兩部分仿真。

圖2 PDMS基底微通道尺寸

圖3為電壓等級電場分布，隨著電壓等級增大，分布圖顏色從檸檬黃變至橘紅。由標尺知，等離子體濃度隨著電壓等級增大逐步上升，即電壓等級越高，氣體放電程度越高，符合放電一般理論，且電壓超過15 kV，等離子體濃度趨于飽和。

圖3 放電電壓等級仿真電場

圖4為極間距離電場分布圖，隨著極間距增大，分布圖顏色從橘紅變至橙黃。由標尺知，等離子體濃度隨著極間距增大而逐步下降，且當極間距過大之后，變化趨勢減緩，最后趨近平緩。隨著極間距增大，放電區(qū)域體積變大，中心點等離子體濃度下降，呈現(xiàn)出中心點電壓下降現(xiàn)象。圖5為放電電壓和極間距與仿真電場中心點電壓趨勢圖。基于趨勢圖，選定高壓脈沖電源(NPG-18/3500)為氣體放電電源。

圖4 極間距離仿真電場

圖5 放電電壓和極間距離與仿真電場中心點電壓曲線圖

3 實驗與結(jié)果分析

3.1 實驗裝置及測量

APPJ實驗裝置如圖6所示，使用雙環(huán)電極共軸結(jié)構(gòu)；選用石英玻璃射流管，長250 mm，內(nèi)徑4 mm，厚1 mm；電極由2個銅金屬帶組成，帶寬10 mm，厚1 mm，高低壓電極間距12 mm；混合氣體采用質(zhì)量流量計(MKS PR400B)控制進氣速度，完成氣體混合；采用高壓脈沖電源(NPG-18/3500),峰值電壓40 kV，最高頻率4 kHz；脈沖上升沿、脈寬均不可調(diào)，可被外觸發(fā)，可輸出觸發(fā)信號，延遲約700 ns。

圖6 實驗裝置示意圖

測量方法分為5部分：①用滴管在PDMS改性表面滴加2 μL去離子水，采用數(shù)碼相機尼康J3微距拍攝水滴后，用VISIO軟件測量表面接觸角，考慮測量誤差，隨機取樣品表面五處，進行接觸角測量，計算其均值；②使用數(shù)碼相機尼康J3拍攝放電圖像，感光度ISO:6 400，曝光時間0.000 8 s；③采用Solver-P47型原子力顯微鏡(AFM)表征表面形貌；④采用手持表面粗糙度測量儀TR200測量改性表面粗糙度Ra，取樣長度1 mm，評定長度5 mm，測15次取其均值；⑤采用AvaSpec-ULS2048 光纖光譜儀測定放電光譜，并對光譜數(shù)據(jù)進行標準化處理。

3.2 實驗材料

市售PDMS基底，等離子體改性前在丙酮中浸洗15 min后，去離子水沖洗15 min，真空烘箱中常溫條件下烘干20 min待用。

混合氣體由He或Ar混合CH4和C4F8組成。在前期對氣體種類、氣體比例、射流管噴射方向的實驗基礎上，選擇5.5%的C4F8/ CH4/Ar混合氣體，射流管豎直放置。

He和Ar分別以不同配比和C4F8進行組合進行實驗時，C4F8提供蝕刻基團F和疏水性官能團CFx起到疏水作用，He、Ar和CH4是輔助氣體。當C4F8占比超過5.8%時，混合氣體放電效果都會減弱甚至不放電，導致改性表面接觸角無明顯變化且基本接近未處理PDMS表面。親水基團He和Ar在疏水改性中為C4F8這類功能性基團氣體提供易放電環(huán)境。此外，C4F8作用效果存在闕值，過量無法起到更好改性作用。

3.3 實驗結(jié)果及分析

圖7為PDMS表面在不同電壓等級下等離子體改性過后的AFM圖像。測其表面粗糙度分別為1.01 μm、3.78 μm、4.81 μm和6.44 μm，接觸角分別為93.4°、133.1°、142.4°和159.7°。從圖7(a)可以看出未處理的PDMS表面已初步具有粗糙結(jié)構(gòu)，從而自身呈現(xiàn)出一定的疏水性。由圖7(b)、(c)、(d)知，隨著電壓等級提升，表面顆粒從小逐漸變大，表面粗糙度和接觸角也對應增大。AFM圖像表明改變放電電壓等級，能有效優(yōu)化表面形貌，使樣品表面呈現(xiàn)出疏水性。

圖7 不同放電電壓等級下改性表面AFM圖像

同樣，改變放電頻率、時間和極間距離也能有效改性。為進一步探究電源工況對表面改性的機理，以表面粗糙度作為表面形貌的特征參數(shù)，接觸角作為疏水性的特征參數(shù)，分析不同電源參數(shù)下電離C4F8氣體各主要碳氟基團的產(chǎn)生含量。通過實驗規(guī)律，確定等離子體改性PDMS表面的最佳電源工況。

結(jié)合電場仿真，在大量實驗基礎上，選擇基準實驗條件：電壓15 kV、極間距離3.8 cm、放電時間3 min和放電頻率2.5 kHz。因?qū)嶒炃闆r單一會導致電源工況與接觸角關系不明顯，所以在電源影響因素下，增加不同氣體種類和不同配比兩類對照組。因不同配比混合氣體條件下，電源參數(shù)只影響接觸角終值，不改變化趨勢，選取5.5%配比的Ar/C4F8混合氣體測取表面粗糙度和碳氟基團相對含量。

圖8為5.5%配比的Ar/C4F8混合氣體放電圖像，圖9為5.5%配比的He/C4F8混合氣體放電圖像，從左至右，電壓等級分別為9、15、20 kV。

圖8 電壓等級放電圖像(Ar/C4F8)

圖9 電壓等級放電圖像(He/C4F8)

圖10為電壓等級與接觸角關系，接觸角隨電壓等級增大而增大。在未達到接觸角最大值時，接觸角大幅度變化，在接觸角抵達155°附近時，接觸角無明顯變化。實驗證明電壓能增強等離子體改性，但當進入超疏水性(接觸角大于150°，滾動角小于10°)[11]階段時，電壓影響作用受限。依據(jù)仿真結(jié)果，假如電壓無限大，接觸角應接近180°，但實際呈現(xiàn)出接觸角到達一定程度不再增加，甚至有回落趨勢。表明接觸角存在極限值，該結(jié)果存在多方面原因：第一，疏水作用主要來自混合氣體中電離出來的含氟官能團，氟基改性效果有限，電壓等級只能起到量變，而無法導致質(zhì)變；第二，混合氣體在射流管中被電離，功能性C4F8氣體主要電離方程式如表1中的化學式①，隨著電離程度增加，會發(fā)生其他多重分解反應[12]。C4F8氣體放電產(chǎn)生的等離子體中，主要有3種碳氟基團F、CF和CF2，其中F基團起到蝕刻作用，副產(chǎn)物氟類化合物沉積于改性表面。氣體放電過程中疏水性氣體電離程度有限，即無窮大電壓無法增加射流中的含氟官能團濃度。

表1 C4F8電離方程式

圖10 電壓等級與接觸角曲線

圖11為不同電壓等級下，表面粗糙度和碳氟基團含量變化趨勢。隨著電壓增大，F(xiàn)含量和表面粗糙度逐漸增大直至穩(wěn)定，CF含量緩慢增大，而CF2含量先增大再減小，疏水性持續(xù)增強。從圖11和電離方程式知，電壓增大使C4F8電離度增大，并使CF2進一步分解成F，但電壓15 kV之后，各產(chǎn)物無法進一步分解，維持在相對穩(wěn)定含量。實驗表明等離子體中F含量決定了改性表面接觸角終值，但產(chǎn)生F反應程度有限。從功率角度來看，當功率過大時，一方面，基底表面會遭到破壞。另一方面，單位時間流過氣體中C4F8含量是一定的，外界輸入能量大于單體所需能量，多余能量無法被充分利用。

圖11 電壓等級與粗糙度和輻射強度曲線圖

圖12為放電頻率與接觸角關系，接觸角隨頻率增大而增大，有較強線性關系。圖13為不同頻率下，表面粗糙度和碳氟基團含量變化趨勢，隨著頻率增大，F(xiàn)含量和表明粗糙度逐漸增大至穩(wěn)定，CF含量先緩慢減小再增大至穩(wěn)定，CF2含量先減小再增大，疏水性能持續(xù)增強。實驗表明，頻率升高接觸角增大，2.5 kHz之后，接觸角無明顯變化，達到闕值。在放電方面，頻率未改變氣體放電顏色，但是改變了放電氣體速率，實際觀察到氣體放電在高頻時更劇烈，增大頻率先是加速了副反應，消耗CF2得到F，CF2短暫下降后，頻率繼續(xù)增大使主反應更活躍，CF2逐漸增大，而F含量持續(xù)增加。同時，增大頻率即增大功率，使碳氟基團具有較大初始能量。該能量一部分為撞擊PDMS表面起到推進作用，另一部分使等離子體具有更強的化學活性，更利于電離。

圖12 放電頻率與接觸角曲線

圖13 放電頻率與粗糙度和輻射強度曲線圖

圖14為5.5%配比的Ar/C4F8混合氣體放電圖像，圖15為5.5%配比的He/C4F8混合氣體放電圖像，從左至右，極間距分別為3.2、3.8、4.4 cm。

圖14 極間距離放電圖像(Ar/C4F8)

圖15 極間距離放電圖像(He/C4F8)

圖16為極間距與接觸角關系，接觸角隨極間距先增大后減小，在3.8 cm附近達到最大接觸角。圖17為不同極間距下，表面粗糙度和碳氟基團含量變化趨勢，隨著極間距增大，F(xiàn)含量和表明粗糙度先增大再減小，變化幅度大，CF和CF2含量先增大再減小，變化幅度小，疏水性能先增強后減弱。通過仿真知極間距越短，電場分布越好。但實際中，因混合氣體流速和射頻管體積有限，當極間距過小時，難以及時有效建立放電電場，混合氣體無法充分電離，致使碳氟基團含量低，良好的電場分布無法彌補電離不徹底，故接觸角偏小。在極間距3.8 cm之前，電離度隨極間距增大逐漸增大，蝕刻效果增強，疏水性增強。當極間距過大時，放電氣體失去良好放電環(huán)境，C4F8電離主反應大幅減弱，F(xiàn)基團含量過低。同時，較大極間距導致射流噴射效果變差，即噴射距離長消耗能量多，所以接觸角逐漸減小。

圖16 極間距離與接觸角曲線

圖17 極間距離與粗糙度和輻射強度曲線圖

圖18為放電時間與接觸角關系，在3 min之前，接觸角與放電時間呈正相關，之后與其呈負相關。圖19為不同時長下，表面粗糙度和碳氟基團含量變化趨勢，隨著時長增加，F(xiàn)含量和表明粗糙度逐漸增大至穩(wěn)定，CF含量緩慢增大至穩(wěn)定，CF2含量先增大再減小。相較于電壓頻率和極間距改變電離反應程度，增加時長是一個累積過程，在固定效率下，增加工作時間使碳氟基團含量增加。實驗表明增加一定放電時長，能讓接觸角增大，改性效果更好。

圖18 放電時間與接觸角曲線

圖19 放電時間與粗糙度和輻射強度曲線圖

3 min前，粗糙度和F含量與疏水性成正相關，但當材料表面粗糙度超過臨界值(Ra=6.44 μm)，疏水性與粗糙度和F含量呈負相關。依據(jù)Wenzel預測模型，粗糙度增加會增大接觸角，但實際粗糙度在持續(xù)增加，但疏水性能反而減小。當放電2 min時，粗糙度Ra為5.01 μm，改性表面逐漸形成荷葉般的微/納粗糙結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出超疏水性，并在3 min達到最佳。超出臨界值后，表面微/納粗糙結(jié)構(gòu)被破壞，呈現(xiàn)出宏觀的粗糙結(jié)構(gòu)，改性表面溝壑能夠容納液滴，如圖20所示，微觀粗糙度優(yōu)勢降低，接觸角隨著時長增加而大幅減小。綜上，放電時間需要綜合考慮，3 min左右為最佳時間。

圖20 粗糙結(jié)構(gòu)與接觸角示意圖

3.4 疏水性表面制備

制備疏水表面需要考慮多種變量，協(xié)調(diào)變量之間的影響。通過實驗探究和仿真，最終選擇放電時間3 min，放電頻率2.5 kHz，極間距3.8 cm，使用5.5%配比的Ar/ CH4/C4F8時能得到目前最佳接觸角PDMS基底。圖21為改性前后PDMS表面水滴圖，表面初始接觸角90.2°，經(jīng)等離子體改性達到，如圖22所示。

圖21 PDMS基底表面水滴

圖22 PDMS基底表面水滴接觸角測量

國內(nèi)輸配電線路多為鋼芯鋁絞線、鋁合金鋼芯絞線，單根導線外徑從10 mm到70 mm不等。選擇直徑分別為25 mm和60 mm，測試PDMS改性表面在不同彎曲應力作用下的疏水性能。圖23(a)、(b)、(c)、(d)為60 mm直徑下動態(tài)滴落過程，模擬實際中雨水與配電線路接觸，從圖知，液滴碰撞改性表面后迅速彈開，未發(fā)生黏附。圖23(e)為25 mm直徑下水滴與改性表面接觸示意圖。圖23表明彎曲狀態(tài)下改性表面依舊具有良好疏水性能，彎曲應力影響較小。

圖23 PDMS基底曲面測試

4 PDMS疏水表面穩(wěn)定性測試

配電網(wǎng)線路工作環(huán)境惡劣，所制改性表面應該具有良好的穩(wěn)定性。根據(jù)線路實際工作環(huán)境，以圖23中樣品為基準改性表面，設計如下測試。

4.1 儲存性能測試

將所制備樣品均分為4份，常態(tài)環(huán)境靜置，在不同時段進行表面接觸角測量，如圖24中A所示。改性表面接觸角先減小再趨于穩(wěn)定。因為樣品制備成功初期穩(wěn)定性較差，接觸角呈現(xiàn)出最大值，隨著靜置時間增長，樣品表面性能穩(wěn)定，該測試表明穩(wěn)定的樣品依舊表現(xiàn)出良好的疏水性能。

圖24 接觸角曲線圖

4.2 耐磨性能測試

安裝輸配電線路，需要不斷移動，期間會產(chǎn)生表面磨損。為測試樣品表面耐磨性能，利用砂紙(600目)均勻摩擦表面。改性表面水滴接觸角與砂紙摩擦次數(shù)關系如圖24中B所示。從圖24知，樣品表面接觸角隨著摩擦次數(shù)增加而減小，但是變化幅度較小，疏水性能未遭到嚴重破壞。測試表明所制備樣品表面具有良好耐磨性能。

4.3 耐低溫性能測試

線路覆冰取決于濕度和溫度兩個影響因素，所以為測試實際冰凍環(huán)境下改性表面的疏水性能。將樣品改性表面均分為4份并標號，放置于-20 ℃相對干燥環(huán)境中24 h，取出后測量改性表面接觸角，如圖25所示。樣品表面接觸角發(fā)生小幅度變化，測試表明所制備樣品表面能夠適應低溫環(huán)境，起到疏水作用。

圖25 樣本標號與接觸角曲線

4.4 耐酸堿性能測試

線路實際鋪設時，會遇到酸雨、堿液腐蝕，破壞線路表面結(jié)構(gòu)，使涂層疏水性能下降。因此對改性表面進行耐酸堿性能測試，將樣品改性表面均分為7份，分別浸泡在不同pH值(4、5、6、7、8、9、10)的水溶液中48 h。取出后沖洗干凈并烘干，測量改性表面水滴接觸角，結(jié)果如圖26所示。

從圖26知，在弱酸和弱堿時，接觸角變化小，主要因為改性表面存在的氟化物具有一定耐酸堿性以及微觀結(jié)構(gòu)能減緩酸堿物質(zhì)侵入。但酸堿性過大時，會使接觸角大幅減小，腐蝕性溶液會破壞改性表面微觀結(jié)構(gòu)，使其失去原有功能。這表明所制備樣品表面只具備一定耐酸堿穩(wěn)定性，還需進一步優(yōu)化。

圖26 浸泡溶液pH值與接觸角曲線

5 結(jié)論

1)疏水性表面能夠有效解決配電網(wǎng)覆冰問題，尤其是當接觸角超過150°。通過Ar/CH4/C4F8混合氣體放電得到等離子體，對PDMS基底表面改性，制備了151.3°的疏水性表面，具有良好穩(wěn)定性。等離子體改性技術相較于其他制備技術，有高效低成本綠色等優(yōu)勢。

2)電源工況通過促進C4F8氣體電離過程，改變電離產(chǎn)物碳氟基團含量，增強表面疏水性。通過放電光譜和形貌分析，發(fā)現(xiàn)等離子體改性制備疏水表面是利用碳氟基團的蝕刻作用，對PDMS表面進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使其具有二元微/納粗糙結(jié)構(gòu)，形成疏水性。

3)在制備過程中，探究了電源工況對等離子體改性的影響規(guī)律。疏水性能隨電壓和頻率的增大而增大，直至疏水性能闕值。疏水性能隨時間和極間距先增大后減小，并且兩者對疏水性能影響程度有限。疏水性能隨表面粗糙度先增大后減小，疏水性表面需要微觀層次的粗糙結(jié)構(gòu)，宏觀粗糙結(jié)構(gòu)會削弱疏水性能。同時，針對不同氣體種類和不同氣體配比，電源工況有類似的影響規(guī)律。該實驗規(guī)律為后續(xù)研制適配氣體放電的電源提供了一定理論基礎。