黃俊俏，沈之川，鐘嘉煒，謝文浩，施志聰

(廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院 新能源材料與器件系，廣州 510006)

在全球性工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展中，大量使用煤、石油等化石能源已造成嚴(yán)重的全球性氣候環(huán)境污染問題，同時，傳統(tǒng)能源枯竭問題日益嚴(yán)重，可再生的清潔能源體系的開發(fā)利用成為廣大科研人員的重大課題[1-2]。在現(xiàn)有的儲能體系中，鋰離子電池因其循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)勢被視為最具發(fā)展前景的清潔儲能系統(tǒng)之一[3]。自1991年商業(yè)化投產(chǎn)以來，鋰離子電池在便攜電子產(chǎn)品、智能汽車等領(lǐng)域展現(xiàn)了無與倫比的優(yōu)勢，并深刻地影響著人類的日常生活[4]。盡管如此，傳統(tǒng)鋰離子電池的發(fā)展卻已進(jìn)入了瓶頸期。傳統(tǒng)鋰離子電池采用易燃性高的有機(jī)液體作為電解液，在長期使用過程中潛藏著熱失控、漏液和爆炸等安全隱患[5]。此外，傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度也即將達(dá)到理論極限，無法滿足生產(chǎn)生活對更高能量密度和更高功率密度的儲能設(shè)備的需要[6]，新一代高效、安全的鋰基儲能體系的研究迫在眉睫。

在當(dāng)前形勢下，有科研工作者認(rèn)為采用固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)的鋰電池體系是解決當(dāng)前問題的理想策略，相較于有機(jī)液體電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)在開發(fā)鋰金屬負(fù)極和其他高容量負(fù)極材料方面展現(xiàn)出更高的安全性[7]。一般而言，固態(tài)電解質(zhì)主要包括三大類：無機(jī)固態(tài)陶瓷電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)與有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)[8]。相較于無機(jī)固態(tài)陶瓷電解質(zhì)，聚合物固態(tài)電解質(zhì)(SPE)安全性更高，且具有良好的加工性能，能夠?qū)﹄姌O材料彈性和塑性變形帶來的體積變化進(jìn)行有效補(bǔ)償，并與鋰負(fù)極產(chǎn)生較好的接觸，是發(fā)展前景廣闊的全固態(tài)電池電解質(zhì)基體之一[6,9]。采用聚合物固態(tài)電解質(zhì)的鋰電池具有密度低、無漏液等優(yōu)點(diǎn)，在安全性和比能量方面展現(xiàn)出了優(yōu)于傳統(tǒng)鋰電池的性能，有學(xué)者認(rèn)為該體系是極具發(fā)展前景的新一代高能量密度的電池體系之一[10-11]。

聚合物固態(tài)電解質(zhì)-鋰金屬負(fù)極界面的離子電導(dǎo)率與電池的循環(huán)性能密切相關(guān)[12]。此外，在高安全性和高循環(huán)性聚合物固態(tài)鋰電池的發(fā)展中，界面的演變行為也是制約其發(fā)展的關(guān)鍵科學(xué)因素之一[13-14]。研究者發(fā)現(xiàn)全固態(tài)電池中可能同時存在13種界面情況，其中，負(fù)極-電解質(zhì)和正極-電解質(zhì)的界面結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)特性對電池性能的穩(wěn)定表現(xiàn)產(chǎn)生了至關(guān)重要的影響[15]。全固態(tài)電池聚合物固態(tài)電解質(zhì)與鋰負(fù)極之間的固-固界面與傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池的液-固界面有著本質(zhì)上的差異，這些差異將對鋰離子和電子的輸運(yùn)通道造成影響[16]。

基于上述研究現(xiàn)狀分析，本文從界面物理接觸穩(wěn)定性、界面化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)、鋰枝晶生長三個方向出發(fā)闡釋其對電池性能的影響，并歸納相應(yīng)的解決措施。此外，本文還總結(jié)了多種技術(shù)手段在全固態(tài)電池固-固界面研究與表征方面的應(yīng)用情況(圖1)。

圖1 聚合物固態(tài)電解質(zhì)-鋰負(fù)極界面的界面行為、表征技術(shù)與改性方法

1 聚合物固態(tài)電解質(zhì)-鋰金屬負(fù)極的界面結(jié)構(gòu)和形成機(jī)理

固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極之間存在3種類型的界面：(1)熱力學(xué)穩(wěn)定界面(Ⅰ型界面)，即鋰金屬負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)，兩者之間存在一個明顯的二維界面；(2)混合導(dǎo)電界面(Ⅱ型界面)，即由于界面副反應(yīng)形成的產(chǎn)物部分電子和離子存在導(dǎo)電性，界面穩(wěn)定地發(fā)展為固態(tài)電解質(zhì)膜，整個接觸界面的性質(zhì)因此得到改變，并最終導(dǎo)致電池出現(xiàn)嚴(yán)重的自放電現(xiàn)象；(3)亞穩(wěn)態(tài)固態(tài)電解質(zhì)界面(Ⅲ型界面)，此狀態(tài)下該界面反應(yīng)的產(chǎn)物是電子絕緣的，或者是具有極低的電子導(dǎo)電性的，這將使得界面膜足夠薄，從而能夠生長為穩(wěn)定的界面相[17]。固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬形成的界面普遍為Ⅱ型界面或Ⅲ型界面[18]。目前，有關(guān)全固態(tài)電池界面的行為機(jī)制及其與電池性能的相互關(guān)系的研究尚處于發(fā)展階段。Zhu等[19]采用第一性原理計(jì)算了電極材料和固態(tài)電解質(zhì)之間的熱力學(xué)關(guān)系，提出了三種界面層生長機(jī)制：(1)在遠(yuǎn)高于固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口的外加電壓作用下，電解質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)或者還原反應(yīng)導(dǎo)致界面層生長；(2)電極材料與固態(tài)電解質(zhì)之間存在化學(xué)不相容性，兩者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致界面層生長；(3)固態(tài)鋰電池在充放電循環(huán)過程中，固態(tài)電解質(zhì)和電極材料之間發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致界面層生長。

根據(jù)聚合物固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極接觸后是否發(fā)生固-固界面的化學(xué)反應(yīng)，兩者之間的接觸可分為物理接觸和化學(xué)接觸，因此，固-固界面問題可分為三類：界面物理接觸、界面化學(xué)接觸對界面阻抗和電池電化學(xué)性能的影響，以及界面鋰枝晶的形成和對電池性能的影響。

2 聚合物固態(tài)電解質(zhì)-鋰金屬負(fù)極的界面行為

2.1 界面物理接觸

聚合物固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極之間的界面物理接觸主要存在著四類問題：第一，由于鋰金屬負(fù)極的物理力學(xué)性能較差而造成的聚合物固態(tài)電解質(zhì)-鋰金屬負(fù)極界面應(yīng)力堆積和Li+遷移通道的減少[16,20]；第二，由于電池循環(huán)過程中鋰金屬負(fù)極持續(xù)的體積形變而造成的接觸面積減少；第三，由于鋰金屬負(fù)極和聚合物固態(tài)電解質(zhì)的室溫非流動性而帶來差的界面浸潤性；第四，界面接觸不佳而造成的電池臨界電流密度低[21]。

王家鈞等[20]研究發(fā)現(xiàn)，固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極之間不良的物理接觸將會導(dǎo)致二者之間界面處產(chǎn)生一定的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，這種應(yīng)力將隨著電池充放電循環(huán)而不斷堆積，導(dǎo)致界面處形成結(jié)構(gòu)缺陷，最終將造成二者之間的界面阻抗升高，電池循環(huán)性能也將受到影響。鋰金屬負(fù)極在電化學(xué)循環(huán)中會發(fā)生持續(xù)的體積形變，這將導(dǎo)致金屬鋰表面出現(xiàn)裂紋并在一定程度上誘導(dǎo)鋰枝晶的產(chǎn)生，嚴(yán)重時甚至?xí)a(chǎn)生粉末化現(xiàn)象，進(jìn)一步惡化電池內(nèi)部的接觸界面，最終造成材料的極化增大、界面阻抗的升高以及電池整體的循環(huán)性能下降[22]。鋰金屬負(fù)極的體積形變帶來的問題是多方面的，有學(xué)者在研究中發(fā)現(xiàn)，鋰金屬負(fù)極體積的形變將造成聚合物固態(tài)電解質(zhì)-鋰金屬負(fù)極界面接觸面積減小，使得二者界面處的局部電流在短時間內(nèi)迅速增大，嚴(yán)重時可能造成電池短路，引發(fā)安全事故[23]。Wu等[24]認(rèn)為相較于傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極接觸所產(chǎn)生的界面，室溫下非流動性的聚合物固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極接觸后會形成浸潤性差的界面結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致組裝后的電池臨界電流密度低，電池只能在室溫下以小電流進(jìn)行循環(huán)工作。由此說明，聚合物固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極之間的物理接觸對電池性能具有極大的影響，不良的物理接觸將嚴(yán)重制約聚合物固態(tài)電池的發(fā)展與應(yīng)用。

2.2 界面電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)

通常，當(dāng)電極材料和電解質(zhì)材料在相互接觸的情況下，二者化學(xué)勢不同將引起界面處的電化學(xué)反應(yīng)，這在聚合物固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極之間的界面是十分常見的[16]。大部分聚合物固態(tài)電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率較差，通常需要添加一定的納米填料以改善其離子電導(dǎo)率[20]。不同聚合物固態(tài)電解質(zhì)的基體以及填料在與鋰金屬負(fù)極接觸后將產(chǎn)生不同的界面類型。

聚合物固態(tài)電解質(zhì)中的部分二元化合物填料如Li3N等，與鋰金屬負(fù)極接觸后將形成最為穩(wěn)定的熱力學(xué)穩(wěn)定界面[18](Ⅰ型界面)。雖然生成界面是穩(wěn)定的，但有研究表明，室溫下，在聚合物電解質(zhì)中添加1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Li3N將導(dǎo)致鋰金屬負(fù)極表面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗提高1.5倍，影響界面電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行[25]。

通常，含有高價(jià)態(tài)陽離子納米填料的聚合物基體在熱力學(xué)上是對鋰金屬負(fù)極不穩(wěn)定的，與鋰金屬負(fù)極接觸后極易被還原成低價(jià)態(tài)的氧化物甚至金屬單質(zhì)，繼而生成高阻抗的混合導(dǎo)電界面(Ⅱ型界面)。根據(jù)現(xiàn)有的研究可知，部分聚合物基體填料物質(zhì)和鋰金屬負(fù)極接觸后將形成Ⅲ型界面。Ⅲ型界面是離子導(dǎo)電而電子絕緣的，能有效遏制聚合物固態(tài)電解質(zhì)和鋰進(jìn)一步的反應(yīng)[18]，有助于形成穩(wěn)定的全固態(tài)電池系統(tǒng)。

界面化學(xué)反應(yīng)會對界面離子傳導(dǎo)和界面電化學(xué)穩(wěn)定性具有重要影響。通過對影響界面化學(xué)穩(wěn)定性的因素進(jìn)行分析可知，界面反應(yīng)生成的高阻抗界面層以及元素相互擴(kuò)散造成的界面層持續(xù)生長是導(dǎo)致界面化學(xué)穩(wěn)定性差的主要原因[26]。

相應(yīng)地，李寶華等[18]認(rèn)為較大的界面阻抗的形成原因主要有三個：(1)界面相與原始固態(tài)電解質(zhì)之間的離子電導(dǎo)率差異性，導(dǎo)致界面上Li+的不均勻分布，從而產(chǎn)生較大的電荷傳輸阻抗；(2)由于存在日歷效應(yīng)，界面層持續(xù)增長，導(dǎo)致界面阻抗不斷升高。Chai等[27]制備以聚碳酸亞乙烯酯為聚合物固態(tài)電解質(zhì)的鋰對稱電池(Li|PVCA|Li)，并在觀察其電化學(xué)阻抗變化的過程中驗(yàn)證了日歷效應(yīng)的存在。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在前5天內(nèi)，PVCA電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極之間的界面阻抗持續(xù)增大，而在第5天之后，阻抗穩(wěn)定在1500 Ω左右。這可能歸因于鋰金屬和PVCA之間存在緩慢的穩(wěn)定相界面形成過程[28]。(3)由于固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極之間的界面浸潤性較差，導(dǎo)致界面阻抗增大。

除上述界面處電化學(xué)反應(yīng)對界面穩(wěn)定性的影響之外，界面處的化學(xué)反應(yīng)也是值得關(guān)注的。聚合物固態(tài)電解質(zhì)-鋰金屬負(fù)極界面的化學(xué)穩(wěn)定性指的是兩相界面在聚合物固態(tài)電池的制造與存儲過程中保持穩(wěn)定的能力[29]。兩相界面化學(xué)穩(wěn)定性好主要表現(xiàn)為電池在空氣環(huán)境中循環(huán)穩(wěn)定性好且安全性高。為提高兩相界面處的化學(xué)穩(wěn)定性，Guo等[30]采用甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(MPS)對鋰金屬負(fù)極進(jìn)行修飾。MPS中的官能團(tuán)能與鋰金屬表面的LiOH發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生牢固的Li—O—Si化學(xué)鍵，進(jìn)而在鋰金屬表面形成致密的修飾層，致密的修飾層能有效抵抗空氣對鋰金屬帶來的影響，增強(qiáng)鋰金屬負(fù)極的化學(xué)穩(wěn)定性。相似地，在2018年，Liu等[31]提出了一種采用復(fù)合硅酸鹽涂層進(jìn)行鋰金屬負(fù)極保護(hù)的策略。致密的保護(hù)層有效減緩空氣造成的腐蝕作用，使鋰箔長時間暴露在空氣后仍能保持基本不變的表面形貌。

2.3 界面鋰枝晶

研究者曾認(rèn)為聚合物固態(tài)電池因其采用力學(xué)性能良好的聚合物作為電解質(zhì)而有望解決電池中鋰枝晶生長的問題[32]，然而在現(xiàn)有的眾多實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果中，仍未發(fā)現(xiàn)利用聚合物固態(tài)電解質(zhì)完全解決枝晶生長問題的成功案例。在較大的電流密度下，固態(tài)鋰電池中的枝晶生長速率相較于傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池的更高[33-34]，因此，了解鋰枝晶的生長機(jī)理及其影響因素是加快聚合物固態(tài)電池進(jìn)一步實(shí)際應(yīng)用的必由之路。該部分將聚焦聚合物固態(tài)電解質(zhì)中鋰的沉積過程和調(diào)控機(jī)制，總結(jié)現(xiàn)有鋰枝晶生長模型，并在此基礎(chǔ)上歸納抑制鋰枝晶生長的方法。聚合物固態(tài)電解質(zhì)中鋰主要沉積在聚合物-鋰金屬負(fù)極的界面處[34]，其主要沉積模式為尖端沉積、徑向沉積和底部沉積。

尖端沉積，這是一種由于尖端突起處電流密度較四周更強(qiáng)而引起的沉積模式[34]，其表現(xiàn)為鋰在垂直方向上持續(xù)積累。尖端沉積是認(rèn)可度最高且已被實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的一種鋰沉積機(jī)制[34]。許多科研工作者對尖端沉積機(jī)制進(jìn)行了研究。有學(xué)者認(rèn)為，固態(tài)電解質(zhì)中Li+的遷移率較低，當(dāng)電流密度較大時，鋰金屬負(fù)極表面將產(chǎn)生陽離子濃度梯度，從而導(dǎo)致尖端沉積。Akolkar[35-36]在對鋰金屬負(fù)極表面和尖端的過電位進(jìn)行研究時發(fā)現(xiàn)，在平整的鋰表面，其凈過電位是由濃度差極化和活化極化帶來的，通過進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，尖端的球形擴(kuò)散將會消除其濃度差極化，導(dǎo)致鋰在尖端沉積處僅受活化極化控制，極化程度小于沉積在電極平面上的鋰，鋰更易于在尖端沉積處生長(圖2(a))。

徑向沉積模式與鋰和固態(tài)聚合物電解質(zhì)之間的界面鈍化膜(SEI)有關(guān)[37]，表現(xiàn)為在鋰枝晶的中部區(qū)域發(fā)生橫向生長。李泓等[34]認(rèn)為，鋰枝晶在生長過程中，與固態(tài)電解質(zhì)的接觸將不斷減少從而導(dǎo)致鋰離子無法在尖端沉積，產(chǎn)生徑向沉積現(xiàn)象。Dolle等[37]借助掃描電子顯微鏡對聚合物固態(tài)電池進(jìn)行實(shí)時掃描時觀察到徑向沉積的現(xiàn)象，并將基于這種方式沉積的鋰枝晶形象地稱為“牙膏管型鋰枝晶”(圖2(b))。Li+在鋰枝晶生長過程中將會穿透SEI，在鋰枝晶的中部區(qū)域發(fā)生沉積，持續(xù)的沉積將導(dǎo)致鋰枝晶卷曲并被推向聚合物電解質(zhì)外側(cè)，最終造成鋰和聚合物電解質(zhì)之間出現(xiàn)界面分層現(xiàn)象。

底部沉積，定義為在電極材料雜質(zhì)作用下引起的鋰沉積模式[38]，表現(xiàn)為鋰從聚合物固態(tài)電解質(zhì)-鋰金屬負(fù)極界面以下的鋰負(fù)極處開始沉積[34]。Harry等[38]采用同步X射線斷層掃描技術(shù)和三維重構(gòu)技術(shù)對底部機(jī)制進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在形成初期，鋰枝晶主要沉積在鋰電極內(nèi)部，隨著循環(huán)的進(jìn)行，鋰枝晶不斷生長，最終穿透聚合物電解質(zhì)導(dǎo)致電池短路。針對這一現(xiàn)象，該課題組[38-39]采用高分辨率X射線成像技術(shù)對此作了更深入的研究。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在X射線成像照片中，每一個鋰枝晶結(jié)構(gòu)的底部都存在一個明亮的斑點(diǎn)，通過進(jìn)一步的分析，研究者指出該明亮斑點(diǎn)是由絕緣的Li3N等雜質(zhì)造成的。為了了解雜質(zhì)誘導(dǎo)鋰枝晶沉積生長的機(jī)制，Harry等[39]開展了更加細(xì)致的研究。研究結(jié)果顯示，雜質(zhì)引起的底部沉積呈現(xiàn)兩個機(jī)制：(1)由于雜質(zhì)粒子對SEI膜造成了破壞，致使雜質(zhì)邊緣可能存在更高的局部電導(dǎo)率和電場強(qiáng)度，這將直接導(dǎo)致鋰在其邊緣的成核和生長(圖3(a))；(2)由于雜質(zhì)粒子與聚合物電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生了一定量的孔洞，孔洞的存在使得鋰更易于在其附近沉積析出(圖3(b))。除上述沉積模式外，鋰還可能在扭結(jié)等處發(fā)生沉積，鋰沉積的模式并不是單一不變的[34]。Steiger等[40]采用原位光學(xué)顯微鏡對鋰在電沉積和溶解過程中枝晶生長的機(jī)理進(jìn)行了觀察，認(rèn)為鋰枝晶生長主要是晶體缺陷的插入造成的，且潛藏的某種誘導(dǎo)機(jī)制很可能控制了整個過程。有學(xué)者則認(rèn)為鋰枝晶的生長是以下兩個因素相互競爭、共同作用后的結(jié)果：(1)鋰枝晶周圍的應(yīng)力場對枝晶生長的抑制作用；(2)鋰枝晶尖端與周圍處的電勢差和濃度差對枝晶生長的促進(jìn)作用[41]。顯然，鋰沉積位置和形態(tài)是受到多重因素影響的，如聚合物固態(tài)電解質(zhì)-鋰金屬負(fù)極界面處的電流密度[37]、濃度梯度[41]、機(jī)械應(yīng)力[42]、固態(tài)電解質(zhì)的電子導(dǎo)電率等因素，均會對鋰枝晶的沉積形態(tài)與沉積模式造成影響，因此，需要更加深入地研究以揭示其沉積機(jī)理，從而更好地為鋰枝晶生成的抑制工作提供更加高效的新思路。

3 界面問題處理策略

聚合物固態(tài)電解質(zhì)-鋰金屬負(fù)極界面主要面臨的三大挑戰(zhàn)分別為物理接觸性差、化學(xué)穩(wěn)定性差和鋰枝晶生成。本節(jié)將以目前三大主流聚合物固態(tài)電解質(zhì)基體(聚環(huán)氧乙烷、聚硅氧烷以及聚碳酸酯)為出發(fā)點(diǎn)，討論三類聚合物固態(tài)電解質(zhì)在處理物理接觸性差和化學(xué)穩(wěn)定性差等問題的已有研究進(jìn)展與處理策略(以下統(tǒng)稱接觸性問題)。此外，根據(jù)鋰沉積三個階段的特點(diǎn)，本節(jié)也歸納了相應(yīng)的枝晶生長抑制策略。

3.1 接觸性問題的研究與處理方法

3.1.1 聚合物摻雜與改性

有研究指出，鋰金屬的強(qiáng)還原性和聚環(huán)氧乙烷(PEO)基固態(tài)電解質(zhì)的分解是導(dǎo)致PEO和鋰金屬發(fā)生界面反應(yīng)的主要原因[43]。早在1993年，Scrosati等[44]就通過阻抗譜法揭示了PEO和鋰金屬負(fù)極接觸界面的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)界面處的電化學(xué)阻抗隨著充放電的進(jìn)行不斷增大。并且，他們證明了這是與界面處鈍化膜(SEI)的發(fā)展有關(guān)。因此，對SEI膜的組分進(jìn)行改善將有助于抑制聚合物固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬發(fā)生界面反應(yīng)，進(jìn)而有效緩解界面阻抗大等附帶問題。

有研究人員[45]通過向PEO中添加Li10GeP2S12(LGPS)和增塑劑丁二腈(SN)制備了PEO-LiTFSI-LGPS-SN復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)以改善SEI，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在40 ℃下，采用PEO-LiTFSI-LGPS-SN組裝的電池的界面阻抗遠(yuǎn)小于空白對照組電池(PEO-LiTFSI)，且日歷效應(yīng)得到顯著的緩解。這是因?yàn)長GPS的加入能有效改善界面性質(zhì)以提高界面相容性，從而降低界面阻抗[46]。Bac等[47]就無機(jī)填料對聚合物固態(tài)電解質(zhì)-鋰金屬負(fù)極界面性質(zhì)的影響作了進(jìn)一步的研究。研究結(jié)果表明，界面阻抗的產(chǎn)生和發(fā)展與填料類型相關(guān)。無機(jī)填料對PEO基體的雜化處理有助于提高PEO鏈段在界面處的運(yùn)動能力，從而有利于界面阻抗的降低。此外，無機(jī)填料發(fā)揮著填充PEO基體中的缺陷，以及吸附痕量水的作用，進(jìn)一步提高了界面穩(wěn)定性[48]。Bac等[49]在后續(xù)工作中，還就鋰鹽濃度對界面阻抗變化的影響開展了研究。研究發(fā)現(xiàn)界面阻抗的增長速率和鋰鹽濃度呈正相關(guān)關(guān)系，因此，填料種類和鋰鹽濃度的嚴(yán)格控制對于形成穩(wěn)定的聚合物固態(tài)電解質(zhì)-鋰金屬負(fù)極界面具有重要影響。

此外，對聚合物基體進(jìn)行修飾與改性也是調(diào)控界面膜成分的一種有效手段。通常，研究者們采用共聚、交聯(lián)、接枝等方法對聚合物電解質(zhì)進(jìn)行改性[50-51]。Shim等[52]報(bào)道了一種采用天然沒食子酸對聚硅氧烷基體進(jìn)行交聯(lián)改性以制備復(fù)合電解質(zhì)(A-BPTP80)的方法，并通過線性掃描伏安法(LSV)發(fā)現(xiàn)，在4 V工作電壓下，該復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)-鋰金屬負(fù)極界面未發(fā)生任何氧化還原反應(yīng)，界面保持高度穩(wěn)定。此外，該體系的鋰對稱電池在60 ℃下，本體阻抗(Rb)在50天內(nèi)基本保持不變，界面阻抗(Rint)在經(jīng)歷前3天的阻抗值增大后，也保持相對穩(wěn)定。這表明對稱電池中復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)-鋰金屬負(fù)極界面始終有較好的相容性，且Li+的擴(kuò)散始終保持良好，該聚合物固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極能產(chǎn)生穩(wěn)定的相界面歸因于沒食子酸交聯(lián)劑處理后產(chǎn)生的高度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。

由以上討論可知，兩相界面接觸后生成穩(wěn)定的SEI膜是界面穩(wěn)定的必要條件，自然生成的SEI膜是非均勻的，且在電池充放電循環(huán)中不能保持穩(wěn)定，為了實(shí)現(xiàn)對界面膜的調(diào)控以生成更加穩(wěn)定的SEI膜，Yu等[53]提出了一種人工合成SEI的策略。該策略強(qiáng)調(diào)了聚合物固態(tài)電解質(zhì)-鋰金屬負(fù)極界面的SEI膜調(diào)控的三大原則：高力學(xué)穩(wěn)定性、高離子電導(dǎo)率、強(qiáng)的鋰表面化學(xué)鈍化作用。

3.1.2 聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

針對提高聚合物固態(tài)電解質(zhì)-鋰金屬負(fù)極界面的相容性的有效手段，除了對固態(tài)電解質(zhì)成分組成進(jìn)行摻雜改性外，許多研究者將目光轉(zhuǎn)向固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化[54-55]。Teeters等[56]提出了一種采用雙層雜化膜穩(wěn)定PEO聚合物電解質(zhì)-鋰金屬負(fù)極界面的方法。他們采用溶劑澆鑄法在PEO表面上合成一層聚乙烯-b-聚環(huán)氧乙烷(PE-b-PEO)復(fù)合薄膜，有效提高了聚合物固態(tài)電解質(zhì)-鋰金屬負(fù)極的界面穩(wěn)定性，值得注意的是，該體系的離子傳導(dǎo)率較標(biāo)準(zhǔn)PEO聚合物電解質(zhì)體系提高將近1000倍。除此之外，常見的核層結(jié)構(gòu)和三明治結(jié)構(gòu)也是具有前景的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方案。Song等[54]采用同軸靜電紡絲技術(shù)成功制備了一種核殼納米復(fù)合纖維膜。該纖維膜以聚碳酸丙烯酯(PPC)為殼層，以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和二氧化硅(SiO2)為核層。在后續(xù)的工作中，通過監(jiān)測界面接觸角隨時間的改變探究了復(fù)合電解質(zhì)的表面浸潤性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)界面接觸角將隨著時間延長而減小，值得注意的是，核殼型的PPC@PVDF-HFP-SiO2聚合物電解質(zhì)的界面接觸角相較于非核殼型的小，正是由于其巧妙的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使得該體系與鋰金屬界面具有良好的浸潤性，界面性質(zhì)從而獲得改善。相似地，Yue等[55]設(shè)計(jì)了一種三明治夾層結(jié)構(gòu)的基PPC基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。該三明治夾層結(jié)構(gòu)電解質(zhì)由三部分組成(圖4(a))：用于提高電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度的聚丙烯(PP)、用于提高固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的丁二腈(SN)以及用于提高界面相容性及庫侖效率的純聚碳酸丙烯(PPC)。這種設(shè)計(jì)可以有效改善界面相容性，提高電池的電化學(xué)性能。

圖4 接觸性問題處理策略 (a)三明治夾層結(jié)構(gòu)聚合物復(fù)合電解質(zhì)的制備示意圖[55]；(b)非對稱聚合物電解質(zhì)結(jié)構(gòu)及其組成的固態(tài)鋰電池結(jié)構(gòu)示意圖[62]

3.1.3 提高離子電導(dǎo)率

聚合物基體的高結(jié)晶度嚴(yán)重影響其離子傳輸能力，并將導(dǎo)致較大的界面阻抗產(chǎn)生[57]，因此，提升聚合物基體內(nèi)離子電導(dǎo)率對于降低界面阻抗是必要的。Liu等[58]采用磺基甜菜堿(ZI)和聚環(huán)氧乙烷(PEO)對聚硅氧烷主鏈進(jìn)行接枝改性，并在此基礎(chǔ)上制備交聯(lián)骨架以改善其離子傳輸性能[59]。在之后的工作中，對聚合物固態(tài)電解質(zhì)-鋰金屬負(fù)極界面阻抗進(jìn)行了監(jiān)測，研究結(jié)果表明，在聚合物基體中引入的兩性離子將有助于提高聚硅氧烷基體內(nèi)部的物質(zhì)傳輸效率，從而促進(jìn)生成更加穩(wěn)定的SEI。此外，兩性離子能固定聚合物基體內(nèi)的陰離子，將有效遏制陰離子和鋰金屬負(fù)極接觸而產(chǎn)生副反應(yīng)[60]。Zhu等[61]發(fā)現(xiàn)，通過將PPC與PEO共混也能有效提高聚合物基體的離子電導(dǎo)率。非晶態(tài)PPC加入使得電解質(zhì)中形成更多的非晶區(qū)，減少了聚合物固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)晶，從而獲得了更高的離子電導(dǎo)率；此外，由于PPC具有極性碳酸酯基團(tuán)，可以有效提高聚合物電解質(zhì)的介電常數(shù)，進(jìn)一步提高離子電導(dǎo)率。類似于上述聚合物基體成分的改性，從結(jié)構(gòu)出發(fā)設(shè)計(jì)一種高離子電導(dǎo)率的聚合物基體也是一種常見的手段。Lu等[62]設(shè)計(jì)了一種以Li7La3Zr2O12(LLZO)為骨架，融合了聚碳酸丙烯/聚偏氟乙烯-六氟丙烯的非對稱固態(tài)電解質(zhì)(LLZO/PPC-P(VDF-HFP))(圖4(b))。值得注意的是，LLZO骨架孔隙率較高，為Li+的傳輸提供了穩(wěn)定高效的通道，使所制得的固態(tài)電解質(zhì)在室溫下有較高的離子電導(dǎo)率。此外，有學(xué)者提出了一種用于提高聚合物固態(tài)鋰電池體系離子電導(dǎo)率的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，他們認(rèn)為，離子電導(dǎo)率的提高是得益于半互穿結(jié)構(gòu)對聚合物基體結(jié)晶性的破壞，結(jié)晶區(qū)減少有助于提高離子電導(dǎo)率，從而改善聚合物固態(tài)鋰電池的電化學(xué)穩(wěn)定性[63]。

3.1.4 加壓/加熱處理

在一定程度上，對聚合物固態(tài)電池體系施加外力能夠提升聚合物固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極之間的浸潤性，從而有效降低界面阻抗。早在1998年，Appetecchi等[64-65]報(bào)道了一種通過無水熱壓法制備的新型PEO基電解質(zhì)，該電解質(zhì)干燥且純度高，將其引入固態(tài)鋰電池體系中，可有效優(yōu)化界面膜的成分，并能解決傳統(tǒng)制備方法帶來的液體雜質(zhì)問題，該電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極有良好的界面相容性，能夠有效降低界面阻抗。2000年，Appetecchi等[66]在此基礎(chǔ)上對界面性質(zhì)進(jìn)行了研究，并報(bào)道了聚合物固態(tài)電池組裝的熱層壓步驟對聚合物固態(tài)電解質(zhì)-鋰金屬負(fù)極界面的穩(wěn)定性產(chǎn)生的重大影響。熱層壓步驟帶來的重大影響可歸因于兩相界面處黏附性增大與鋰金屬流動性增大，在二者的作用下，兩相界面處有效接觸面積的增大，從而利于生成更加穩(wěn)定的界面層，降低界面阻抗。

3.2 鋰沉積問題的有效控制方法

控制固態(tài)電池中鋰枝晶的生長是聚合物固態(tài)電解質(zhì)從理論走向商業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用的關(guān)鍵[41]。根據(jù)Takeda等[67]對鋰枝晶的形成機(jī)理的研究，提高聚合物固態(tài)電解質(zhì)中鹽的擴(kuò)散系數(shù)、鋰離子遷移數(shù)和離子濃度是抑制鋰枝晶形成的有效策略。改善聚合物固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極界面的鋰枝晶問題，可從電解質(zhì)與鋰金屬改性及電池工作條件優(yōu)化三個方向入手：(1)聚合物固態(tài)電解質(zhì)優(yōu)化；(2)鋰沉積調(diào)控優(yōu)化；(3)電池工作條件優(yōu)化。

3.2.1 聚合物固態(tài)電解質(zhì)優(yōu)化

為實(shí)現(xiàn)聚合物固態(tài)電解質(zhì)-鋰金屬負(fù)極界面處鋰枝晶的有效控制，常見的聚合物固態(tài)電解質(zhì)優(yōu)化方案主要包括：(1)減少聚合物固態(tài)電解質(zhì)表面和內(nèi)部的雜質(zhì)和孔洞，從而抑制鋰的不均勻沉積；(2)提高聚合物固態(tài)電解質(zhì)的剪切模量，從而提高其機(jī)械強(qiáng)度，防止鋰枝晶穿透而造成電池失效。

由于聚合物固態(tài)電解質(zhì)中雜質(zhì)和孔洞的作用，非活性的鋰將從聚合物固態(tài)電解質(zhì)-鋰金屬負(fù)極界面以下的鋰金屬負(fù)極處(亞表面)開始沉積，在沉積初期，亞表面處沉積的鋰體積較鋰負(fù)極表面伸出的枝晶的體積大[38]。這表明，減少雜質(zhì)和孔洞含量將有效抑制鋰沉積的成核過程，從而降低鋰沉積速率，一定程度上抑制鋰枝晶生長。Whiteley等[68]通過設(shè)計(jì)一種含有聚亞胺的聚合物固態(tài)電解質(zhì)，成功實(shí)現(xiàn)了鋰金屬的可控沉積(圖5)。該團(tuán)隊(duì)認(rèn)為鋰沉積將會使聚合物固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部應(yīng)力增大，應(yīng)力改變將導(dǎo)致聚亞胺產(chǎn)生變形而不斷填充進(jìn)入固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)的孔洞，從而抑制鋰金屬的進(jìn)一步沉積。Xu等[69]則通過一種聚合物固態(tài)電解質(zhì)摻雜丁二腈(SN)改性策略成功誘導(dǎo)鋰均勻沉積。他們通過控制SN和PEO的摩爾比以設(shè)計(jì)Li+傳輸通道，使固態(tài)電解質(zhì)中形成穩(wěn)定高效的Li+傳輸，從而有效抑制鋰枝晶的生長，誘導(dǎo)鋰均勻的沉積。

圖5 聚亞胺調(diào)控鋰金屬均勻沉積示意圖[68]

有研究人員指出，當(dāng)聚合物固態(tài)電解質(zhì)的剪切模量達(dá)到鋰的兩倍時，能有效抑制鋰枝晶的生成[70-71]。Harry等[72]在研究聚合物固態(tài)電解質(zhì)模量對鋰枝晶尖端局部電流密度和應(yīng)力的影響時發(fā)現(xiàn)，早期的電流密度集中在鋰枝晶尖端，隨著鋰枝晶的生長，離域效應(yīng)愈發(fā)明顯，尖端周圍的電流密度增大，最終，鋰枝晶直徑顯著增大，而尖端電流密度僅比尖端周圍平面電極略高。此外，該課題組[72]對鋰枝晶在界面處生長時的垂直應(yīng)力分量進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示鋰枝晶生長初期主要在垂直方向上增長，隨著鋰枝晶的生長，枝晶尖端應(yīng)力降低而周圍應(yīng)力增大。這和枝晶尖端電流密度的變化是一致的，表明電解質(zhì)中的應(yīng)力會導(dǎo)致尖端電流向枝晶周圍擴(kuò)散，從而使枝晶直徑增大，其垂直生長速率減緩，一定程度上遏制鋰枝晶生長。此外，在2019年，Liao等[73]的研究也有力證明了聚合物固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度的提高將有助于抑制鋰枝晶的形成。該課題組設(shè)計(jì)了一種具有高機(jī)械強(qiáng)度的海綿支撐的三維交聯(lián)聚合物固態(tài)電解質(zhì)，成功實(shí)現(xiàn)對鋰枝晶生長的抑制。海綿的3D骨架提高了聚合物固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度，從而有效抑制鋰枝晶的生長。多年來，固態(tài)聚合物電池中的機(jī)械應(yīng)力對鋰枝晶生長的影響一直受到眾多科研工作者的重視。比如，早在2005年，Monroe和Newman[70]就已通過理論研究揭示了力學(xué)應(yīng)力(聚合物彈性模量方面)對鋰枝晶沉積的影響，結(jié)果表明，電解質(zhì)中的應(yīng)力會通過降低尖端鋰沉積動力學(xué)的方式來抑制鋰枝晶在垂直方向上的沉積。Barai等[41]認(rèn)為應(yīng)用力學(xué)應(yīng)力場可以從以下兩個方面抑制鋰枝晶的生長：(1)高彈性模量的聚合物基體導(dǎo)致鋰枝晶尖端處的交換電流密度較周圍處低；(2)當(dāng)聚合物的剪切模量大于鋰枝晶剪切模量的1/1000時，鋰塑性變形產(chǎn)生的力學(xué)應(yīng)力將導(dǎo)致鋰枝晶垂直方向生長受到抑制。

3.2.2 鋰沉積調(diào)控優(yōu)化

在鋰沉積前，可通過設(shè)計(jì)鋰金屬陽極等方式抑制鋰枝晶的生長；在鋰沉積過程中，可通過控制體系電流密度或溫度等方式誘導(dǎo)鋰均勻沉積；而在鋰沉積后，有科研工作者提出可通過對不均勻沉積的鋰進(jìn)行修復(fù)以達(dá)到抑制鋰枝晶生長的目的。本節(jié)將從鋰沉積前中后三個階段出發(fā)，綜述不同階段用于抑制鋰枝晶生長的鋰沉積調(diào)控策略。

在鋰沉積前，電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是誘導(dǎo)鋰均勻沉積的有效手段。利用凹槽、孔洞等結(jié)構(gòu)處的電流密度大的特點(diǎn)，誘導(dǎo)鋰優(yōu)先在其中沉積而不在表面沉積，從而實(shí)現(xiàn)對鋰沉積的有效調(diào)控。Yang等[74]提出了一種鋰負(fù)極設(shè)計(jì)方法，該法通過優(yōu)化設(shè)計(jì)鋰負(fù)極而實(shí)現(xiàn)鋰的選擇性沉積。該課題組采用成本低、操作簡單的模壓法成功制備出具有大量凹槽的鋰負(fù)極。由于鋰負(fù)極凹槽中電流密度較表面的大，鋰將優(yōu)先在凹槽處沉積析出而不在表面析出，成功實(shí)現(xiàn)對鋰枝晶的生長抑制(圖6)。

圖6 凹槽設(shè)計(jì)鋰金屬負(fù)極誘導(dǎo)鋰均勻沉積示意圖[74]

在鋰沉積過程中，聚合物固態(tài)電解質(zhì)-鋰金屬負(fù)極界面處電流密度的控制對鋰沉積有著緊密的影響。Brissot等[75]在觀察聚環(huán)氧乙烷固態(tài)鋰對稱電池的鋰枝晶生長過程中發(fā)現(xiàn)，鋰枝晶的生長形態(tài)、速度與電流密度密切相關(guān)，該團(tuán)隊(duì)認(rèn)為鋰枝晶的沉積速度和電流密度成正比。Westover等[76]研究金屬鋰在人工Lipon-Lipon界面沉積過程中也觀察到了相似的情況，隨著電流密度增大，鋰沉積從苔蘚狀轉(zhuǎn)為樹枝狀。Shi等[77]在觀察準(zhǔn)固態(tài)聚合物電池過程中發(fā)現(xiàn)，隨著電流密度增大，鋰沉積形態(tài)經(jīng)歷了苔蘚狀—枝晶狀—樹枝狀的變化。因此，通過控制聚合物固態(tài)電解質(zhì)-鋰金屬負(fù)極界面的電流密度，鋰沉積的形態(tài)和速率能得到有效控制，并有望實(shí)現(xiàn)均勻沉積。

Li等[78]在研究溫度、電流密度對鋰沉積影響時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋰沉積電流密度達(dá)到9 mA/cm2以上時，鋰突起處將產(chǎn)生大量的熱并誘導(dǎo)鋰進(jìn)行表面遷移，從而對不均勻沉積的鋰進(jìn)行修復(fù)，實(shí)現(xiàn)不均勻沉積鋰枝晶的“自愈合”。Hundekar等[79]在研究中也得出相似的結(jié)論：可控的電池自熱效應(yīng)將有助于鋰的均勻沉積，因此，在鋰沉積后有效誘導(dǎo)不均勻沉積鋰的“自修復(fù)”將是一種全新的鋰枝晶處理策略。不久前，Gan等[80]設(shè)計(jì)了一種自修復(fù)單離子導(dǎo)電的聚合物電解質(zhì)(SIPEs)，成功實(shí)現(xiàn)對聚合物固態(tài)電解質(zhì)-鋰金屬負(fù)極界面鋰枝晶生長的抑制(圖7)。他們認(rèn)為經(jīng)典的聚合物電解質(zhì)都是雙離子導(dǎo)體，通常會造成鋰濃度梯度化和電解質(zhì)破裂，進(jìn)而加快鋰枝晶的生長。因此，他們在不摻入任何鋰鹽的情況下，將三種有機(jī)物分子進(jìn)行共聚反應(yīng)，成功制備了一種單離子導(dǎo)電聚合物固態(tài)電解質(zhì)，該電解質(zhì)在抑制鋰枝晶生長上具有兩大優(yōu)勢：(1)SIPEs特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)有效降低了鋰的濃度極化；(2)具有四重氫鍵的UPyMA可對SIPEs中的裂縫進(jìn)行自修復(fù)。

圖7 單離子導(dǎo)體聚合物固態(tài)電解質(zhì)的自修復(fù)示意圖[80]

3.2.3 電池工作條件優(yōu)化

Akolkar[36]在建立的“Li+濃度-鋰枝晶生長速率模型”中引入溫度變量，研究了其對鋰枝晶生長的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明溫度將從以下兩個方面對枝晶生長造成影響：(1)Li+的傳遞：在非水電解質(zhì)中，溫度降低將導(dǎo)致電解質(zhì)黏度增大，從而造成Li+有效擴(kuò)散能力下降，形成沉積。(2)表面電化學(xué)反應(yīng)：在固態(tài)電解質(zhì)中，溫度的降低將造成電極表面SEI膜厚度減小，陰離子擴(kuò)散能力增大，最終導(dǎo)致鋰枝晶生長速率增大。因此，提高固態(tài)聚合物電池體系溫度將有效降低Li+擴(kuò)散阻力，增大電極表面SEI膜厚度，從而實(shí)現(xiàn)對鋰枝晶生長的抑制。

4 界面表征技術(shù)

雖然對聚合物固態(tài)電解質(zhì)-鋰金屬負(fù)極處界面形成、鋰枝晶生長等問題已有較清晰的理論研究，但其結(jié)構(gòu)發(fā)展、理化性質(zhì)等許多方面的實(shí)際內(nèi)容仍需要借助一定的實(shí)驗(yàn)技術(shù)設(shè)備進(jìn)行表征與觀察[81]。

4.1 同步輻射硬X射線

采用同步輻射X射線對界面進(jìn)行斷層掃描是一種高效的界面表征方法。早在2014年，Harry等[38]就采用該技術(shù)對界面處鋰枝晶生長模式進(jìn)行了研究。此后，在2015年，Devaux等[82]在研究聚合物固態(tài)電池的失效模式時，也利用同步輻射硬X射線斷面掃描技術(shù)和三維重構(gòu)技術(shù)對電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。測試結(jié)果顯示，隨著電池充放電循環(huán)的進(jìn)行，界面處將產(chǎn)生孔洞，甚至分層，導(dǎo)致界面接觸性差，進(jìn)而影響電池的循環(huán)性能。同年，Harry等[83]也采用該技術(shù)成功觀察到聚合物固態(tài)鋰電池中鋰枝晶的形成(圖8)。

圖8 采用同步硬X射線技術(shù)觀察聚合物固態(tài)鋰電池中鋰枝晶生長的照片[83]

4.2 X射線光電子能譜

X射線光電子能譜(XPS)是一種重要的界面成分表征技術(shù)，有助于研究者詳細(xì)了解界面各組分的含量與分布，以探究更加穩(wěn)定的固態(tài)電池系統(tǒng)。早在2012年，Stephan等[84]就采用該技術(shù)對與聚合物固態(tài)電解質(zhì)接觸前后的鋰金屬表面進(jìn)行了研究分析，在此基礎(chǔ)上，他們還采用XPS技術(shù)對聚合物固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行不同鋰鹽的摻雜，研究不同鋰鹽種類的聚合物固態(tài)電解質(zhì)對鋰金屬負(fù)極表面的影響。此外，XPS技術(shù)在研究聚合物固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極之間的界面層(SEI)成分上具有無可比擬的優(yōu)勢，Zheng等[85]采用該技術(shù)對新合成的半互穿聚合物固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極界面成分進(jìn)行了分析，并在此基礎(chǔ)上構(gòu)筑了SEI的結(jié)構(gòu)示意圖，突出顯示了該結(jié)構(gòu)的化學(xué)梯度，為更好地研究SEI成分與結(jié)構(gòu)提供了有效的技術(shù)支持。

4.3 透射電子和原位透射電子顯微鏡

透射電子顯微鏡技術(shù)在表征界面結(jié)構(gòu)、成分等方面具有其獨(dú)特的優(yōu)越性，為了解和解決固態(tài)電池界面挑戰(zhàn)提供了有力的幫助[86]。比如，在2015年，Ren等[87]就通過透射電子顯微鏡技術(shù)觀察到陶瓷電解質(zhì)中鋰枝晶沿晶界和相互連通孔隙生長的情況。原位透射電子顯微鏡技術(shù)則進(jìn)一步使電鏡成像技術(shù)從靜態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閯討B(tài)，可以實(shí)現(xiàn)對現(xiàn)實(shí)環(huán)境的模擬并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行實(shí)時監(jiān)測[86]，是透射電子顯微鏡技術(shù)的最新發(fā)展成果。采用原位透射電子顯微鏡可以實(shí)時觀察監(jiān)測界面處鋰沉積[88]、氧化還原反應(yīng)引起的界面結(jié)構(gòu)相貌演變[89]等過程，為研究界面電化學(xué)反應(yīng)提供了更為直接的證據(jù)，并有效避免了電池拆裝這一繁瑣步驟。近年來，原位透射電子顯微鏡技術(shù)有了更加廣泛的應(yīng)用。比如，在2010年，Wang等[90]就通過該技術(shù)表征了一種由納米線和離子液體組成的微型電池的界面結(jié)構(gòu)，他們的工作為該技術(shù)在固態(tài)電池界面表征方面應(yīng)用的可能性提供了有力的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐。

為實(shí)現(xiàn)樣品高效無損表征，在透射電鏡技術(shù)的基礎(chǔ)上，冷凍電子顯微鏡技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。冷凍電子顯微鏡電鏡的分辨率可達(dá)納米級，甚至可在原子級實(shí)現(xiàn)無損表征[91]。該技術(shù)的樣品制備和測試過程均在低溫、惰性氣氛條件下進(jìn)行，可有效避免空氣等因素對樣品的破壞，最大限度保持了界面的狀態(tài)[92]。并且，冷凍電子顯微鏡由于其獨(dú)特的工作原理，有效地避免電子輻照等因素對樣品造成不可逆的影響[93]。Cui等[94]采用該技術(shù)觀察聚碳酸酯基固態(tài)鋰電池中鋰枝晶的生長過程，他們發(fā)現(xiàn)單晶納米線形枝晶將沿著〈110〉，〈211〉方向生長(圖9)。此外，該課題組還對不同電解質(zhì)表面的SEI進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析。Sheng等[95]還利用冷凍電鏡觀察到聚合物固態(tài)電解質(zhì)-鋰金屬負(fù)極界面處的LiF富集現(xiàn)象。他們發(fā)現(xiàn)在PEO聚合物固態(tài)電解質(zhì)中引入Li2S可以有效誘導(dǎo)LiF在界面處的富集。富集的LiF納米晶可以有效提高離子擴(kuò)散性能，防止PEO和鋰金屬負(fù)極之間進(jìn)一步的副反應(yīng)，這為聚合物固態(tài)電解質(zhì)-鋰金屬負(fù)極界面修飾工程提供了有益的參考。有學(xué)者認(rèn)為，將冷凍電子顯微鏡與原子力顯微鏡結(jié)合使用將更加高效準(zhǔn)確地對電極表面進(jìn)行表征，原子力顯微鏡可以有效探測樣品的力電性能，為電極材料微觀工作機(jī)制探究提供參考信息[96]。

4.4 掃描電鏡和原位光學(xué)顯微鏡

掃描電鏡是固態(tài)聚合物鋰電池中最常見的界面表征技術(shù)之一，配合EDS使用有助于加深對界面結(jié)構(gòu)演變過程的了解。比如，在2015年，Hovington等[97]首次采用了原位掃描電鏡技術(shù)對聚合物固態(tài)電池的正極、鋰金屬負(fù)極、聚合物電解質(zhì)的厚度進(jìn)行了監(jiān)測。結(jié)果顯示正極厚度基本保持穩(wěn)定，聚合物固態(tài)電解質(zhì)的厚度在48 h后也基本保持不變，而鋰金屬負(fù)極的厚度則呈現(xiàn)周期性變化且不斷地增大。研究發(fā)現(xiàn)鋰金屬負(fù)極厚度的周期性變化是由于首次放電后鋰金屬負(fù)極表面產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)造成的。此外，Golozar等[98]也采用了原位和非原位掃描電鏡技術(shù)對聚合物固態(tài)電池中的鋰枝晶進(jìn)行了探究，他們發(fā)現(xiàn)鋰枝晶還呈中空的針狀結(jié)構(gòu)。通過進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，該枝晶成分并非純鋰，且其硬度較鋰大，他們認(rèn)為該中空針狀鋰枝晶是聚合物電解質(zhì)分解后的殘余物。

原位光學(xué)顯微鏡也是一種常用的界面表征技術(shù)，在鋰枝晶生長觀察過程中發(fā)揮著重要作用。Brissot等[75]正是利用光學(xué)顯微鏡上配備的電荷耦合器件(CCD)相機(jī)對枝晶生長進(jìn)行了原位觀察發(fā)現(xiàn)不同形態(tài)的鋰枝晶對電池性能的影響是不同的。當(dāng)電流密度較低時(J=0.7 mA/cm2)，鋰枝晶是呈針狀的，隨著電流密度的增大，鋰枝晶的形態(tài)逐漸由針狀轉(zhuǎn)變?yōu)闃渲睿⑦M(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)楣嗄緺睢?/p>

4.5 其他表征技術(shù)

除上述常見界面表征技術(shù)外，還有許多各具優(yōu)勢的表征技術(shù)，如中子深度譜分析、核磁共振等。中子深度譜分析也是一種無損的界面分析技術(shù)，在2017年，Wang等[99]曾利用該技術(shù)手段對固態(tài)電解質(zhì)-鋰金屬負(fù)極之間的界面反應(yīng)進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，Li+只能在界面附近的一個小范圍內(nèi)進(jìn)行移動，這可能是導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率低的原因。以上表征技術(shù)主要針對界面結(jié)構(gòu)形貌的演變過程，而聚合物固態(tài)電池整體的深入研究還需要結(jié)合多維度的表征技術(shù)，如采用小角X射線散射(SAXS)和小角中子散射(XANS)技術(shù)對聚合物固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行表征[100-101]。

5 結(jié)束語

聚合物固態(tài)電解質(zhì)因其延展性好、可加工性好等優(yōu)點(diǎn)，被業(yè)界視為一種有望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的固態(tài)電解質(zhì)體系。但是，聚合物固態(tài)電解質(zhì)的大規(guī)模應(yīng)用仍面臨著許多挑戰(zhàn)，如室溫下離子電導(dǎo)率較低、界面相容性較差、機(jī)械強(qiáng)度較低等問題。聚合物固態(tài)電解質(zhì)研究發(fā)展需要解決上述問題并平衡各種特性，以設(shè)計(jì)并制造綜合性能較好的電解質(zhì)應(yīng)用體系?；诖?，未來該領(lǐng)域的發(fā)展應(yīng)聚焦于以下方面：(1)通過摻雜、接枝等聚合物組分調(diào)節(jié)手段、核層設(shè)計(jì)等聚合物結(jié)構(gòu)修飾策略，促進(jìn)兩相界面處生成機(jī)械強(qiáng)度更強(qiáng)、離子電導(dǎo)率更高的SEI膜，進(jìn)而提高兩相界面的穩(wěn)定性；(2)優(yōu)化聚合物固態(tài)電解質(zhì)制備方法，減少聚合物固態(tài)電解質(zhì)表面雜質(zhì)與孔洞以誘導(dǎo)鋰均勻沉積；此外，合理利用聚合物固態(tài)電解質(zhì)本身的自修復(fù)現(xiàn)象也是改善鋰枝晶問題的有效方法；(3)深入探究聚合物固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極界面處的鋰離子擴(kuò)散機(jī)制、界面膜形成機(jī)制，對其界面反應(yīng)進(jìn)行更加深入的探討和理論計(jì)算，為構(gòu)建更加穩(wěn)定的聚合物固態(tài)電池體系提供指導(dǎo)；(4)界面研究的發(fā)展離不開先進(jìn)界面表征技術(shù)的支持，因此，在未來的研究中，科研工作者不僅要致力于推動同步輻射硬X射線斷層掃描技術(shù)、透射電子顯微鏡技術(shù)等傳統(tǒng)界面表征技術(shù)的發(fā)展，更要開發(fā)更新穎、更高效的表征技術(shù)如中子衍射方法和核磁共振技術(shù)等以適應(yīng)發(fā)展所需。