陳一楨 高 頌 彭 瑞 晏群山，* 危 培 武書彬 舒 灝 王子維 童宇星 樂 喜劉志昌 劉雄斌 萬 超

（1.湖北中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，湖北武漢，430040；2.湖北新業(yè)煙草薄片開發(fā)有限公司，湖北武漢，430056；3.重組煙葉應(yīng)用技術(shù)研究湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢，430040；4.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640）

新型煙草制品發(fā)展迅速，尤其是加熱煙草制品快速增長，可能引發(fā)煙草行業(yè)的一次變革，全球各大煙草企業(yè)紛紛布局加熱不燃燒新型煙草制品的研發(fā)[1-2]。加熱不燃燒（Heat-not Burning，簡稱HnB）煙草制品，又叫低溫卷煙，屬于煙草制品范疇，是最接近傳統(tǒng)卷煙的一種煙草制品。加熱不燃燒型卷煙具有“加熱煙絲或煙草提取物而非燃燒煙絲”的特點(diǎn)，減少了煙草高溫燃燒裂解產(chǎn)生的有害成分，使主流煙氣化學(xué)組分釋放量大大降低[3]。近年來，新型煙草制品快速發(fā)展，菲莫國際、英美煙草、日煙等世界煙草巨頭紛紛投入巨資加快新型煙草制品的研發(fā)和產(chǎn)品推廣。對(duì)于煙草企業(yè)來說，新型煙草制品是煙草市場(chǎng)的“藍(lán)?！?，是煙草行業(yè)未來發(fā)展的潛力所在。

HnB卷煙在抽吸時(shí)，無論是采用外圍加熱還是內(nèi)芯加熱，因煙絲本身導(dǎo)熱系數(shù)低，受到加熱元器件面積等的局限，熱傳導(dǎo)不夠均勻，不同區(qū)域煙絲揮發(fā)成分的析出不一致，靠近熱源的煙草物質(zhì)溫度較高，煙草物質(zhì)中含有的霧化介質(zhì)、香味成分和外加香精香料可較好地霧化和揮發(fā)，而遠(yuǎn)離熱源的煙草物質(zhì)溫度較低，煙草物質(zhì)中含有的這些揮發(fā)性物質(zhì)不能有效地霧化和揮發(fā)[4]。因此，如何提高HnB 卷煙的導(dǎo)熱系數(shù)，對(duì)改進(jìn)薄片制備工藝，制備出導(dǎo)熱性好、組分混合均勻的煙彈具有重要的意義。

近年來，有關(guān)提升HnB 卷煙導(dǎo)熱性能方法與途徑研究表明，薄片與煙彈制備工藝的優(yōu)化、添加導(dǎo)熱助劑是提升HnB 卷煙導(dǎo)熱性能的有效途徑[5]。例如，申請(qǐng)?zhí)枮镃N110522081.A的專利文件公開了一種導(dǎo)熱煙絲及其制備方法和應(yīng)用，所述的導(dǎo)熱煙絲，以煙葉或煙草為基底，在所述基底表面覆有導(dǎo)熱層，其導(dǎo)熱層的負(fù)載量為10～100 mg/m2，報(bào)道的最高導(dǎo)熱系數(shù)為0.5 W/（m·K）。申請(qǐng)?zhí)枮?02011394021.8 的專利文件公開了一種優(yōu)化輥壓法HnB 煙草制品的制備方法，該專利通過加入含有霧化劑和導(dǎo)熱助劑的混合溶液（含有碳化硅粉末、氮化硼粉末、氧化鋁粉末、氧化鎂粉末的混合物），導(dǎo)熱助劑碳化硅粉末、氮化硼粉末、氧化鋁粉末、氧化鎂粉末的質(zhì)量比為3∶2∶5∶5，添加量為煙草粉量的2%～5%，導(dǎo)熱系數(shù)最高達(dá)0.4886 W/（m·K）。這些已經(jīng)公開的專利沒有涉及導(dǎo)熱助劑直接與煙粉干法預(yù)混的添加工藝，且通過先制成導(dǎo)熱漿液，再通過噴涂、浸漬、涂布或印刷的施加工藝與現(xiàn)有生產(chǎn)工藝存在較大的不同，實(shí)施成本較高，因此研究開發(fā)新型的導(dǎo)熱助劑及其使用工藝，對(duì)提升薄片導(dǎo)熱性能具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

為探究影響HnB 卷煙導(dǎo)熱性能的薄片制備工藝及使用惰性導(dǎo)熱助劑提升薄片導(dǎo)熱性能的可行方法，本研究首先研究了薄片水分含量、發(fā)煙劑含量對(duì)薄片導(dǎo)熱性能的影響；其次比較了納米石墨烯、碳納米管、納米氧化鋁、碳化硅4種不同導(dǎo)熱助劑的效果及其對(duì)纖維組織的影響；最后研究了不同水分含量下，薄片中煙粉與納米石墨烯質(zhì)量比對(duì)導(dǎo)熱性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)用煙粉，湖北新業(yè)煙草薄片開發(fā)公司；北木牌漂白硫酸鹽針葉木漿，加拿大；羧甲基纖維素鈉（CMC），湖北新業(yè)煙草薄片開發(fā)公司；甘油，食品級(jí)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；工業(yè)級(jí)薄層石墨烯納米片，南京先豐納米科技有限公司；碳納米管，工業(yè)級(jí)多壁TNCC21022D 型，中科院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；納米氧化鋁、碳化硅，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 薄片的制備

漂白硫酸鹽針葉木漿（外纖）先經(jīng)浸泡、疏解，控制在設(shè)定的漿料濃度下輕度打漿至（15±1）°SR。在一定溫度下，按紙漿、甘油、水質(zhì)量比為1∶13.5∶16，加入CMC 和甘油，混合均勻后形成膏狀的組分A。取一定量煙粉與一定量選定的導(dǎo)熱助劑，在粉末混合機(jī)中充分混合，制成組分B，邊攪拌邊將B 加入A中，制備成混合物料C，然后在輥壓機(jī)上將混合物料C制備成一定厚度的HnB 薄片。煙支應(yīng)用時(shí)，薄片是否掉粉將直接影響薄片的實(shí)用，前期對(duì)輥壓法煙草薄片工藝優(yōu)化研究時(shí)，通過優(yōu)選黏合劑種類、品質(zhì)和用量，確保制備的煙支應(yīng)用時(shí)薄片的掉粉率降低至合理的水平。

1.3 薄片熱物理性質(zhì)的分析

薄片的主要原料為煙粉，通常占比為60%～65%，所制成的薄片或煙絲的導(dǎo)熱系數(shù)比較低。適合這類材料導(dǎo)熱性能測(cè)定的主流儀器主要有兩類，一類是瞬時(shí)平面熱源法，一類是瞬時(shí)平面熱線法。

基于瞬時(shí)平面熱源法測(cè)試材料熱常數(shù)代表性的儀器是瑞典生產(chǎn)的Hot Disk 熱常數(shù)分析儀，可用于固體、粉末、薄膜、各向異性材料等熱物理性質(zhì)參數(shù)的測(cè)定，可同時(shí)得到導(dǎo)熱系數(shù)（Thermal Conductivity）、熱擴(kuò)散率（Thermal Diffusivity）、熱 容（Heat Capacity）?；谒矔r(shí)平面熱線法測(cè)試各類材料的導(dǎo)熱性能的儀器，目前國內(nèi)有西安夏溪電子科技有限公司生產(chǎn)的TC3000 系列導(dǎo)熱系數(shù)儀，適合于煙草薄片的測(cè)定，但該儀器不能同時(shí)給出熱擴(kuò)散系數(shù)、比熱容這兩個(gè)參數(shù)。本研究工作中有關(guān)薄片導(dǎo)熱性能的測(cè)定均采用瑞典Hot Disk 公司生產(chǎn)的TPS 2500S導(dǎo)熱系數(shù)分析儀，采用多組測(cè)量取平均值，測(cè)量次數(shù)為4 次。

1.4 顯微形態(tài)表征

將添加導(dǎo)熱助劑前后的薄片試樣切成3～5 mm 的小方塊，經(jīng)干燥，噴鉑金后，采用日立公司生產(chǎn)的SU5000型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM），觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄片物理性質(zhì)對(duì)導(dǎo)熱性能的影響

2.1.1 水分含量對(duì)導(dǎo)熱性能的影響

圖1 是薄片水分含量對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散系數(shù)、體積熱容的影響。從圖1可以看出，總體而言，導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散系數(shù)隨著薄片水分含量的增加而提高，體積熱容則呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。薄片水分含量在5%～18%范圍時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)隨著水分含量的增加呈線性增加，但水分含量低于5%或超過18%時(shí)，增幅變小，這是由于隨著薄片中水分含量的增大，在表面張力的作用下，拉近了物料顆粒間距離，纖維表面的羥基與煙粉顆粒表面的羥基之間有可能形成氫鍵，促進(jìn)熱傳導(dǎo)。這與文獻(xiàn)報(bào)道的薄片濕基水分含量與導(dǎo)熱性能的關(guān)系一致[6]。

圖1 薄片水分含量對(duì)導(dǎo)熱性能的影響Fig.1 Influence of sheet moisture content on thermal conductivity

2.1.2 發(fā)煙劑含量對(duì)導(dǎo)熱性能的影響

表1 是不同水分含量下導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散系數(shù)、體積熱容與發(fā)煙劑用量的關(guān)系。從表1 可知，當(dāng)水分含量分別為13.67%、4.05%，發(fā)煙劑用量由16.9%增加到21.3%時(shí)，薄片的導(dǎo)熱系數(shù)與熱擴(kuò)散系數(shù)均減小，但體積熱容增大；當(dāng)薄片水分含量為13.67%時(shí)，發(fā)煙劑用量由16.9%增加到21.3%，薄片的導(dǎo)熱系數(shù)由0.3176 W/（m·K）降至0.2620 W/（m·K），降低了17.5%；熱擴(kuò)散系數(shù)由0.1153 mm2/s 降至0.0955 mm2/s，降低了17.2%，體積熱容由2.7625 MJ/（m3·K）增至2.852 MJ/（m3·K），增加了3.2%。而水分含量為21.65%時(shí)，發(fā)煙劑用量對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散系數(shù)、體積熱容的影響很小。

表1 不同水分含量下發(fā)煙劑用量對(duì)導(dǎo)熱性能的影響Table 1 Influence of smoke generating agent dosage on thermal conductivity under different moisture content

2.2 不同導(dǎo)熱助劑對(duì)薄片導(dǎo)熱性能的影響

石墨烯、金屬氧化物具有較高的導(dǎo)熱性能[7-10]，已有一些專利技術(shù)涉及到在煙草薄片的涂層中添加石墨烯、金屬氧化物提高其導(dǎo)熱性能[5,11]。鑒于煙草制品添加劑的種類是屬于嚴(yán)格管控的，本研究選用了理化性質(zhì)穩(wěn)定，價(jià)格相對(duì)便宜的工業(yè)級(jí)多層片狀納米石墨烯、納米氧化鋁、工業(yè)級(jí)多壁碳納米管、碳化硅4種導(dǎo)熱助劑，其形態(tài)均為固體粉末。

圖2 為4 種惰性導(dǎo)熱助劑對(duì)薄片導(dǎo)熱性能的影響。從圖2可以看出，在薄片水分含量為20.67%，發(fā)煙劑含量18.27%，4 種助劑添加量均為3.2%（相對(duì)煙粉質(zhì)量）時(shí)，對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)而言，相比未添加導(dǎo)熱助劑的薄片（空白樣），添加納米石墨烯的薄片導(dǎo)熱系數(shù)由0.2581 W/（m·K）增至0.5043 W/（m·K），提高了95.39%，碳納米管次之，提高了31.90%，納米氧化鋁增幅最低，僅提高了30.88%。從熱擴(kuò)散系數(shù)來看，相比空白樣，添加納米石墨烯和碳納米管的效果最明顯，分別增加75.0%和60.84%，而添加納米氧化鋁和碳化硅的薄片熱擴(kuò)散系數(shù)略微下降。體積熱容與物質(zhì)的密度等物理性質(zhì)有密切關(guān)系，納米氧化鋁和碳化硅的密度遠(yuǎn)高于納米石墨烯和碳納米管，添加納米氧化鋁和碳化硅的增幅最顯著，相比空白樣，分別增加39.92%和36.82%，而添加納米石墨烯薄片的體積熱容僅增加8.23%。綜上所述，從提高導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)的綜合效果來看，添加納米石墨烯的效果最好。

圖2 4種惰性導(dǎo)熱助劑對(duì)薄片導(dǎo)熱性能的影響Fig.2 Effect of four kinds of inert additives on the thermal conductivity of sheets

采用FESEM 觀察添加3.2%（相對(duì)煙粉質(zhì)量）4種導(dǎo)熱助劑制備的薄片顯微形態(tài)見圖3。由圖3 可以看出，4 種助劑與煙粉預(yù)混合添加，在薄片中分散均比較均勻，沒有發(fā)生明顯的團(tuán)聚。輥壓法制備的煙草薄片顯微組織形態(tài)與造紙法相比，組織結(jié)構(gòu)致密[12]。添加密度大于煙粉的納米氧化鋁、碳化硅，形成的薄片組織較空白樣致密，空隙小，熱擴(kuò)散系數(shù)最低（見圖2）；而添加密度小、比表面積相對(duì)較大的納米石墨烯，其微觀組織結(jié)構(gòu)相對(duì)空白樣變化不大；而添加管狀的碳納米管所制備的薄片相對(duì)空白樣，纖維形態(tài)較疏松，其導(dǎo)熱性能的提升幅度不如納米石墨烯，體積熱容甚至低于空白樣（見圖2），這與薄片的組織結(jié)構(gòu)有一定的關(guān)系。

圖3 添加導(dǎo)熱助劑前后薄片的FESEM圖Fig.3 FESEM images of the sheets before and after adding thermal conductivity additives

2.3 納米石墨烯添加量及水分含量對(duì)薄片導(dǎo)熱性能的影響

2.3.1 納米石墨烯添加量對(duì)薄片導(dǎo)熱性能的影響

圖4 是納米石墨烯添加量對(duì)薄片導(dǎo)熱性能的影響。從圖4可以看出，薄片的導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散系數(shù)均隨著納米石墨烯添加量的增加而顯著增加，而體積熱容的變化相對(duì)較小，規(guī)律性不明顯。綜合使用的效果、安全性等因素，相比未添加納米石墨烯的薄片，納米石墨烯添加量為1.6%（相對(duì)煙粉質(zhì)量）時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)分別可提高63.81%和58.40%，且作為純碳材料性質(zhì)穩(wěn)定、使用安全[10]，是目前提高薄片導(dǎo)熱性能的首選助劑。但是添加納米石墨烯對(duì)薄片的色澤有不利的影響，尤其是添加量較高時(shí)，薄片顏色較暗，呈黑色，因此尋求更為高效、安全的提高薄片導(dǎo)熱性能的助劑值得深入研究，這也為開發(fā)應(yīng)用于其他領(lǐng)域的紙基高導(dǎo)熱薄片材料提供了參考[13]。

2.3.2 不同水分含量下薄片的導(dǎo)熱性能

從圖4 可知，添加納米石墨烯對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的效果非常顯著，為了盡可能添加少量的助劑，實(shí)現(xiàn)提升薄片導(dǎo)熱系數(shù)30%以上這一目標(biāo)。鑒于納米石墨烯比表面積大、質(zhì)輕、對(duì)煙粉添加量超過1%薄片色澤明顯變黑這些特點(diǎn)，研究了在薄片含水量不同的條件下，納米石墨烯添加量對(duì)煙粉質(zhì)量為0.83%時(shí)，薄片導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散系數(shù)、體積熱容的變化，結(jié)果見表2。

圖4 納米石墨烯添加量對(duì)薄片導(dǎo)熱性能的影響Fig.4 Influence of graphene content on the thermal conductivity of sheets

表2 不同水分含量下添加納米石墨烯薄片的導(dǎo)熱性能Table 2 Thermal conductivity of sheets prepared by adding nano graphene under different moisture content

從表2 可以看出，納米石墨烯添加量為0.83%，含水量不同時(shí)，薄片導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散系數(shù)、體積熱容的增幅有較大的差異。當(dāng)水分含量從21.65%逐步下降到13.67%、4.05%時(shí)，相對(duì)空白樣，對(duì)應(yīng)的薄片導(dǎo)熱系數(shù)增幅由13.97% 分別增加到34.95%、35.30%；水分含量為13.67%時(shí)，薄片熱擴(kuò)散系數(shù)由空白樣的0.1116 mm2/s 增至0.1391 mm2/s，增幅最大，達(dá)24.64%；而體積熱容則是在水分含量為4.05%時(shí)，增幅最大，由空白樣的1.988 MJ/（m3·K）提高到2.5733 MJ/（m3·K），增加了29.44%。

3 結(jié)論

本研究首先研究了薄片水分含量、發(fā)煙劑含量對(duì)導(dǎo)熱性能的影響；其次比較了納米石墨烯、碳納米管、納米氧化鋁、碳化硅4種不同導(dǎo)熱助劑的效果及其對(duì)纖維組織的影響；最后研究了不同水分含量下，薄片中煙粉與納米石墨烯質(zhì)量比對(duì)導(dǎo)熱性能的影響。

3.1 常溫條件下，薄片的導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散系數(shù)、體積熱容與發(fā)煙劑用量的關(guān)系受水分含量影響。薄片水分含量低于13.67%，其導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散系數(shù)隨著發(fā)煙劑含量的增加有所降低。但水分含量較高時(shí)，薄片中發(fā)煙劑含量對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散系數(shù)、體積熱容的影響很小。

3.2 分別添加不同的導(dǎo)熱助劑，對(duì)薄片導(dǎo)熱性能的提高均有較好的效果，從提升導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)增幅等綜合效果來看，添加納米石墨烯的效果最好，添加量為3.2%（相對(duì)煙粉質(zhì)量）時(shí)，相比未添加導(dǎo)熱助劑的空白樣，薄片導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散系數(shù)、體積熱容分別增加了95.39%、75.0%和8.23%。

3.3 薄片含水量不同時(shí)，添加納米石墨烯后，薄片導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散系數(shù)、體積熱容的增幅有較大的差異。當(dāng)水分含量從21.65% 逐步下降到13.67%、4.95%時(shí)，相對(duì)空白樣，對(duì)應(yīng)的薄片導(dǎo)熱系數(shù)增幅由13.97%分別增加到34.95%、35.30%。