陳新攀

(紫金礦業(yè)集團股份有限公司，福建 廈門 361003)

0 前言

自1847年克拉克提出天然水按化學(xué)成分分類以后，至1976年原蘇聯(lián)比契葉娃和謝瓦斯恰諾夫的水文地球化學(xué)分類，約150 a中，共出現(xiàn)了30多種分類方法[1]。地下水分類劃分的基本原則亦由克拉克首次提出時的天然水按化學(xué)成分分類，發(fā)展出按礦化度分類和按實用目的分類[2]等多種原則。我國在上世紀50年代從前蘇聯(lián)引進了一系列的水化學(xué)分類方法，常見的分類法有蘇林分類法、阿廖金法、亞歷山德羅夫分類法、布羅茨基分類法及舒卡列夫分類法等[2]。我國目前比較常用的水化學(xué)類型分類法，是前蘇聯(lián)學(xué)者舒卡列夫(C.A.Шукарев)提出的舒卡列夫分類法。

1 舒卡列夫分類法

1.1 舒卡列夫分類法的基本原理

舒卡列夫分類法是根據(jù)地下水中3大陽離子：Ca2+、Mg2+、Na++K+(K+并入Na+中)，3大陰離子：HCO3-、SO42-、Cl-及TDS進行劃分的，具體方法如下：

(1)根據(jù)地下水化學(xué)成分的分析結(jié)果，將mEq%>25%的3大陽離子和3大陰離子進行組合，可以組合出49種類型的地下水，每型用一個阿拉伯?dāng)?shù)字作為代號。

(2)按TDS的大小劃分成4組：A組(TDS≦1.5 g/L)，B組(1.5 g/L40 g/L)。

(3)將地下水水化學(xué)類型用阿拉伯?dāng)?shù)據(jù)(1～49)與字母(A、B、C或D)組合在一起的表達式表示。例如，1-A型，表示TDS不大于1.5 g/L的HCO3-Ca型水，是沉積巖地區(qū)典型的溶濾水；49-D，表示TDS大于40 g/L的Cl-Na型水，可能是與海水及海相沉積有關(guān)的地下水，或者是大陸鹽化潛水[3]。

1.2 舒卡列夫分類法的優(yōu)點與缺陷

舒卡列夫分類法利用地下水中主要離子(六大離子，K+合并于Na+中)成分含量的不同進行分類，同時巧妙利用分類組合關(guān)系，從表(如表1)左上角往右下角恰好能一定程度反映地下水由低礦化度向高礦化度的變化。該方法通俗易懂，利于表格整理和分析研究地下水特征，得到較廣泛運用。但隨著水化學(xué)研究的深入，舒卡列夫分類法的缺陷也逐漸顯現(xiàn)，主要表現(xiàn)為以下三點：

只取毫克當(dāng)量百分數(shù)大于25%的離子，含量少的成分被忽略，25%的當(dāng)量百分比濃度作為劃分依據(jù)帶有人為性，部分其它的次要離子(如NO3-、HSiO3-和CO32-等)也具有重要意義。

在毫克當(dāng)量大于25%的離子中，也不能辨別成分的主次。

五種類型水(如表1中帶*號的第17、20、24、38和43類)自然界中至今未被發(fā)現(xiàn)。

表1 舒卡列夫分類表

1.3 舒卡列夫分類法的一些改進思路

針對地下水舒卡列夫分類法的缺點，結(jié)合不同的適用內(nèi)容，國內(nèi)學(xué)者了提出了一系列的改進方案。在區(qū)域水文地質(zhì)測繪方向上，高明德[4]在1959年提出，采用舒卡列夫分類以毫克當(dāng)量百分占25%以上的作為分類基礎(chǔ)的同時，結(jié)合含水層屬性和TDS，統(tǒng)計方式上采用布羅茨基統(tǒng)計表的形式，與庫爾洛夫式通用。冠文杰[5]提出，在毫克當(dāng)量25%的基礎(chǔ)上，增加了50%，20%和15%等三個界線，劃分了≧50%、≧25%、≧20%、≧15%和<15%等5個區(qū)間，細分離子毫克當(dāng)量百分比區(qū)間，并重點細化了<25%區(qū)間部分的離子含量。楊艷林[6]等基于前人的研究及舒卡列夫分類法存在的一些不足，提出了系統(tǒng)聚類分析法，用于判別咸寧巖溶地區(qū)地下水化學(xué)類型。周迅[2]等建議保留原有舒卡列夫分類表的條件下，通過將硝酸根加入至原來表達式之后的方法，著重體現(xiàn)硝酸鹽污染因子的指示作用。

綜上可知，現(xiàn)階段國內(nèi)對舒卡列夫分類法的改進主要體現(xiàn)在三上方向上：(1)改變主要離子毫克當(dāng)量百分比25%的界限值；(2)增加七大離子以外的其它統(tǒng)計指標(biāo)；(3)利用數(shù)理統(tǒng)計改進表達方法等。鑒于前人對舒卡列夫分類法不足的研究，結(jié)合實踐工作的一些認識，筆者試著對舒卡列夫分類法進行一定的改進，以更好滿足工作需求。

2 舒卡列夫分類法的幾點改進

2.1 區(qū)分陰陽離子中的主次

傳統(tǒng)的舒卡列夫分類中，在毫克當(dāng)量大于25%的離子中，也不能辨別成分的主次。參考庫爾列夫式陰陽離子的排列順序，可以人為地排列和標(biāo)示各離子毫克當(dāng)量的大小。常用的做法是參考庫爾洛夫式離子排序原則，將離子mEq%值較大排在前，較小排在后。例如，19-A型水表示礦化度小于1 000 mg/L，水化學(xué)類型為HCO3·SO4·Cl-Na·Ca·Mg的地下水，當(dāng)陰陽離子毫克當(dāng)量占比為HCO3

在舒卡列夫分類代碼中，從10開始均為兩位數(shù)，可以假定十位數(shù)的數(shù)值為陰離子代碼，個位數(shù)的數(shù)值為陽離子代碼，參考冠文杰[5]采用上下劃線的方式對參與命名的陰陽離子含量進行排序，采用上下劃線的方式對參與命名的陰陽離子含量進行排序，并且當(dāng)占比最大與表格中離子符號排序一致時，則不做修改。仍以19類型為例，19類型水化學(xué)表示式為HCO3·SO4·Cl-Na·Ca·Mg，當(dāng)陰陽離子毫克當(dāng)量占比為HCO3->SO42->Cl-，Na+>Ca2+>Mg2+時，分類序號仍表示為19；當(dāng)陰離子中SO42-為最大值時，陽離子中Ca2+為最大值，則分類序號19可表示為；當(dāng)陰離子中Cl-為最大值時，陽離子中Mg2+為最大值，則分類序號19可表示為19。以此類推，如23類型，當(dāng)Cl-HCO3-時，Mg2+

針對1-9編號只有1位數(shù)的情況，1-7型陰離子均為HCO3-，上、下劃線可以表示陽離子中排列第二、第三的離子含量最高。如編號5，當(dāng)Na+>Ca2+>Mg2+時，編號仍為5；當(dāng)Ca2+>Na+且Ca2+>Mg2+時，編號為；Mg2+占比最高時，則可表示為。8和9可以用上標(biāo)表示陰離子排序第二的SO42-占優(yōu)，用下標(biāo)表示9中的Mg2+的。

綜上，通過用上下劃線的方式對參與命名的陰陽離子含量進行排序，在水化學(xué)類型簡化式中可以簡單明了地對陰陽離子進行排序。在舒卡列夫分類數(shù)字代碼中，也能體現(xiàn)含量最高的離子，但該排序法無法區(qū)分含量第二和第三的離子。

2.2 離子含量區(qū)間的重新劃分

冠文杰[5]提出，在毫克當(dāng)量25%的基礎(chǔ)上，劃分了≧50%、≧25%、≧20%、≧15%和<15%等5個區(qū)間。筆者認為該劃分法細分了離子毫克當(dāng)量百分比區(qū)間，并重點細化了15%～25%區(qū)間的離子含量。但其區(qū)段劃分同樣存在一定的問題，特別是15%至25%，相差僅10%，卻專門設(shè)置了兩個區(qū)間段。因此，有必要對區(qū)間段進行重新設(shè)置。

參考鄧惠森[1]關(guān)于六種主要離子測試允許誤差的總結(jié)，即測試結(jié)果允許誤差分為絕對誤差和相對誤差，總的允許誤差部分可達10%。因此，劃分區(qū)間的設(shè)置宜大于10%。本次新的舒卡列夫分類法設(shè)置了五個區(qū)間，區(qū)間界線分別為50%、37.5%、25%、和12.5%，以此對不同當(dāng)量百分比濃度的陰、陽離子賦予不同的值，同時，采用阿拉伯?dāng)?shù)字1-5、小寫字母a-e和大寫字母A-E分別表示HCO3/Na、SO4/Ca和Cl/Mg的不同當(dāng)量百分比濃度，如表2。

表2 陰陽離子賦值表

假定某水樣的六大離子(Na、Ca、Mg、HCO3、SO4和Cl)的當(dāng)量百分比分別為51%、11%、38%、48%、16%和36%，根據(jù)表2的陰陽離子賦值表，則Na表示為1，Ca表示為e，Mg表示為B，HCO3表示為2，SO4表示為d，Cl表示為C。則修正后的水化學(xué)類型為碳酸鹽氯化物鈉鎂水(2dC-1eB)。假定該水樣礦化度為1.6 g/L，則其水化學(xué)類型可表示為27(2cC-1eB)-B型，表示礦化度大于1.5 g/L，小于10 g/L碳酸鹽氯化物鈉鎂水。

綜上，該修正法保留了原有的陰、陽離子25%毫克當(dāng)量百分數(shù)的劃分區(qū)間及49種分類，采取在原來分類后添加新的劃分區(qū)間標(biāo)示符的方法，將離子毫克當(dāng)量占比細分了5個區(qū)間，簡潔明了地表示了各主要離子的mEq%含量區(qū)間，具有一定的推廣意義。

2.3 其它的次要離子高占比的處理

在某些特定的水化學(xué)條件下，地下水中除了六大離子外，其它的離子(如NO3-、HSiO3-和CO32-等)同樣也具有重要意義。在一些特殊的地下水體中，這些“次要”離子占陰、陽離子的mEq%可以大于10%，甚至大于25%。鑒于舒卡列夫分類法僅針對mEq%>25%的六大離子，針對上述其它離子含量較小但具有重要意義，或含量占比較大的地下水類型的命名，常見的處理方法有兩種：

按水中陰陽離子mEq%>25%的命名，陰離子在前，陽離子在后，離子不僅限于六大離子，并且，離子排列常按從大到小的順序排列。常見的如NO3-Na·Ca、NO3·HCO3-Na等。該方法參照了舒卡列夫分類mEq%>25%參與命名的原則，但不僅限于六大離子。這種命名法應(yīng)用十分廣泛，但該方法摒棄了原有的49種類型地下水分類，僅多插入一種，原有分類就擴大成98種，使得地下水的分類變得更為復(fù)雜[2]。

有學(xué)者建議保留原有舒卡列夫分類表，把硝酸根加入后綴的方法，加強硝酸鹽污染指示因子作用[6]，如SO4·Cl(NO3)-Na·Mg。該方法為六大離子以外的離子參與舒卡列夫命名提供了一種選擇，常見的通過加入后綴參與命名的陰離子還有HSiO3-和CO32-等。

以上方法對于除六大離子外的“次要”離子的命名，具有一定的參考意義。另外，筆者根據(jù)自己的工作實踐對CO32-占主導(dǎo)的地下水進行一定的討論。

圖1 25℃三種碳酸隨pH值變化曲線

3 CO32-離子分類的討論

3.1 碳酸平衡

由現(xiàn)代水化學(xué)理論可知，水中的碳酸以游離碳酸(溶解的CO2和H2CO3)、HCO3-和CO32-三種化合形態(tài)存在[7]。采用相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可繪制在25℃和不同pH值條件下，三種碳酸隨pH值變化的曲線(圖1)，并得出以下結(jié)論：

(1)在25℃條件下，酸性水中H2CO3占優(yōu)勢，堿性水中CO32-占優(yōu)勢，偏酸、偏堿及中性水中HCO3-占優(yōu)勢[8]。

(2)當(dāng)pH>10.33時，CO32-的比例大于HCO3-。

圖1以各種碳酸的比例為基礎(chǔ)繪制，從離子當(dāng)量角度考慮時，可假定各種碳酸總量為100%，當(dāng)所有碳酸都轉(zhuǎn)化為碳酸根時，總量就變成了200%。結(jié)合圖1 曲線，繪制25℃時重碳酸根和碳酸根各離子當(dāng)量隨pH值變化曲線圖，如圖2。

圖2 25℃(HCO3、CO3)mEq%與pH變化曲線

由圖2可知，25℃條件下，重碳酸根mEq占比隨著pH值的增大呈現(xiàn)出先增大后減少的特征，在pH=6.35和pH=10.33時，其mEq值為50%，pH=8.34時，mEq占比接近98%。

pH<9時，碳酸根mEq占比<10%；爾后隨著pH值升高，碳酸根mEq占比迅速增大，至pH=10.05時，與重碳酸根mEq占比等值，pH=10.33時，是重碳酸根mEq占比的2倍。隨著pH值繼續(xù)升高，碳酸根mEq占比急劇增大，當(dāng)pH=11時，mEq(CO3)/mEq(HCO3)≈10。

因此，pH>10的強堿性地下水中，其碳酸根mEq%可遠大于重碳酸根mEq%。

3.2 碳酸根與舒卡列夫分類法改進

在6.3510時，碳酸根mEq%可遠大于重碳酸根mEq%，其水化學(xué)特征的重要性不言而喻，但舒卡列夫分類法明顯沒有考慮上述狀況。因此，筆者提出了兩種改進方法試圖通過改進舒卡列夫分類法，針對性地彌補這一明顯缺陷，如下：

方法一：借鑒Piper[9]三線圖將CO32-和HCO3-合并作為一種碳酸類型，不再區(qū)分CO32-和HCO3-。舒卡列夫分類中，也將水化學(xué)特征相近的K+合并Na+中。因上，該方法具有先例可依。

方法二：保留原有舒卡列夫分類方法，同時把重碳酸根通過加入后綴的方法，添加在原有表示式之后，如SO4·(CO3)-Na、HCO3·(CO3)-Na等。

4 舒卡列夫分類改進法的應(yīng)用

4.1 研究區(qū)概況

蒂莫克(Timok)礦區(qū)位于塞爾維亞東部波爾州，其上部礦帶屬高硫淺成銅金礦床，銅金屬量約120萬 t，金79 t，為紫金礦業(yè)集團的全資子公司所有。

圖3 上部礦帶2線地質(zhì)剖面簡圖[10]

受晚白堊至今的北東向擠壓與推覆作用，蒂莫克礦區(qū)上部礦帶地層總體西傾，呈類似“單斜”構(gòu)造，從上到下分別為第三紀中新統(tǒng)沉積巖(MCS)、晚白堊世波爾礫巖(UCCM)、晚白堊世泥灰?guī)r(UCMA)、晚白堊世上部安山巖(UA)和晚白堊世下部安山巖(LA)。上部帶銅金礦床賦存在LA層，形態(tài)上呈不規(guī)則的橢球體狀，向下變小并產(chǎn)生分支(如圖3)。

4.2 研究區(qū)水化學(xué)特征

選取主斜坡道向下掘進過程中不同地層的代表性集中出水點進行取樣送檢，整理水質(zhì)分析結(jié)果可得表3。

各地層地下水的舒卡列夫分類分別為：UCCM底部(SO4-Na型；TDS：184 mg/L；pH=9.7)、UCMA(HCO3-Na型；TDS：196 mg/L；pH=9.3)、UA(SO4-Na；TDS：524 mg/L；pH=11.9)和LA(SO4-Na·Ca；TDS：5 628 mg/L；pH=6.6)。

表3 地下水離子摩爾溶度百分比統(tǒng)計表

根據(jù)先前論述，將幾種舒卡列夫分類法的改進型運用于礦區(qū)的水化學(xué)類型劃分，可得表4。

4.3 小結(jié)

傳統(tǒng)的地下水舒卡列夫分類法并未考慮CO32-的影響，采用各舒卡列夫分類法改進型分析研究蒂莫克礦區(qū)地下水的水化學(xué)特征，其最大的優(yōu)點是考慮了強堿性條件下CO32-對水體水化學(xué)特征的重要影響。蒂莫克礦區(qū)上部帶銅金礦床頂板充水巖體多為強堿性的地下水，CO32-含量較高，對水化學(xué)性質(zhì)影響較大，將其納入定名較為合理。結(jié)合25mEq%劃分區(qū)間，采用50%、37.5%、25%和12.5%作為新的毫克當(dāng)量百分比區(qū)間，簡潔明了地細化了各主要離子的mEq%含量區(qū)間，同時，表明了各地層離子毫克當(dāng)量從上到下的變化特征。以CO3并入HCO3為例：其水中碳酸鹽含量，從UCCM、UCMA、UA至LA層，其序號分別為1、1、3和4，表明本區(qū)隨著深度的增加，地下水中的碳酸鹽含量急劇減少。

5 結(jié)語

編者結(jié)合自己的工作實踐及前人的研究，總結(jié)了地下水舒卡列夫分類法的一些修正形式：

(1)通過對水化學(xué)類型表達式進行排序，含量大的在前，小的在后，來區(qū)分各陰、陽離子mEq%含量的大小，并通過在分類數(shù)字上下劃線的方式來區(qū)分其含量的大小。

(2)結(jié)合強堿性條件下會產(chǎn)生濃度較高CO32-的實際，提出了將CO32-并入HCO3-的方案；或者將其作為后綴添加在舒卡列夫分類之后，以作為補充。

(3)提出了采用50%、37.5%、25%和12.5%作為離子毫克當(dāng)量百分比劃分區(qū)間的方案。