劉 敏，馮小明，張亞君，賴(lài)朝彬

(1.新余鋼鐵集團(tuán)有限公司，江西 新余 338001；2.江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000)

海洋平臺(tái)用鋼服役環(huán)境苛刻，不僅要忍受海水的腐蝕沖刷，而且要遭受海浪的強(qiáng)烈沖擊，因此，對(duì)其綜合性能要求很高，如：強(qiáng)度、低溫韌性、耐腐蝕性能、抗層狀撕裂性能等，必須要滿足其長(zhǎng)期服役的要求。為了使鋼材的性能達(dá)到其服役要求，合金化是最為常見(jiàn)的工藝之一。鋼中合金元素的含量及加工工藝決定了鋼中各元素的最終存在形式，對(duì)鋼材性能的影響也非常大[1-4]。鋼中合金元素以固溶和析出的方式存在，通常情況下，實(shí)際溶度積隨溫度的降低而降低，若其平衡溶度積小于實(shí)際溶度積，元素則會(huì)形成鋼中第二相[5-7]。鋼中第二相是否析出及其析出類(lèi)型、析出溫度等析出行為，均會(huì)對(duì)鋼材的性能產(chǎn)生重要影響[8-10]。

新鋼集團(tuán)是國(guó)內(nèi)重要的海洋平臺(tái)用鋼生產(chǎn)基地，為了滿足客戶對(duì)高品質(zhì)、高附加值海洋平臺(tái)用鋼的需求，新鋼集團(tuán)決定研發(fā)E690級(jí)海洋平臺(tái)用鋼。在成分設(shè)計(jì)方面，在C、Si、Mn、P、S、Fe等原材料主要成分上加入Nb、V、Ti、Ni、Cr、Cu等合金元素，以制得高性能的試驗(yàn)鋼。然而，合金元素的加入量及鋼材加工溫度會(huì)影響合金元素的析出規(guī)律，并最終影響鋼材的性能。為了掌握鋼材加工過(guò)程中溫度變化對(duì)其第二相析出行為的影響，文章采用Thermo-Calc軟件計(jì)算E690鋼中第二相的析出規(guī)律，分析溫度變化對(duì)析出相中元素含量的影響以及Cu析出量隨鋼中Cu含量的變化規(guī)律。研究結(jié)果可為E690海洋平臺(tái)用鋼成分優(yōu)化提供理論依據(jù)，對(duì)于新鋼集團(tuán)E690海洋平臺(tái)用鋼規(guī)?；a(chǎn)及品種升級(jí)代換具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本研究依托中國(guó)鋼研科技集團(tuán)有限公司CISRI-TCS聯(lián)合開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室，利用Thermo-Calc軟件，調(diào)用TCFE6數(shù)據(jù)庫(kù)，計(jì)算所研究鋼第二相析出行為，分析不同溫度下鋼種第二相的析出類(lèi)型與析出量。在此基礎(chǔ)上，計(jì)算鋼中Cu含量對(duì)Cu析出量的影響。試驗(yàn)鋼的成分如表1所示。

表1 E690海洋平臺(tái)用鋼化學(xué)成分 %

本實(shí)驗(yàn)計(jì)算參數(shù)選擇如下：壓力為1.013×105Pa；溫度范圍為200～2 000 ℃。

2 計(jì)算結(jié)果和分析

2.1 鋼中的平衡析出相

圖1顯示了析出物類(lèi)型隨溫度的變化關(guān)系，其中x軸為溫度，y軸為該體系中各析出物所占的摩爾比例。從圖1中可以看出，它們產(chǎn)生的先后順序?yàn)椋篢i4C2S2，F(xiàn)CC_A1#2，MnS，B2M，M3B2，BN_HP4，F(xiàn)CC_A1#3，AlN，HCP_A3#2，KSI_CARBIDE，MC_ETA，M23C6，M7C3，MC_SHP，M3P。表2顯示了鋼中第二相析出物的成分、開(kāi)始析出與消失的溫度、最大析出量以及最大析出量時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度。從表2可知，過(guò)渡析出相有Ti4C2S2、B2M、BN_HP4、HCP_A3#2、KSI_CARBIDE和M7C3，這些過(guò)渡析出相在200～2000 ℃溫度區(qū)間內(nèi)先產(chǎn)生隨后消失。此外，F(xiàn)CC_A1#2、MnS、FCC_A1#3、HCP_A3#2和M3P相中均存在Cu元素，但其含量極低，值得注意的是，Cu的析出會(huì)增加鋼材的裂紋敏感性。

圖1 不同溫度下E690鋼中各析出相的平衡析出量

表2 E690鋼平衡時(shí)第二相析出情況

在析出物中，含硼析出相有B2M、M3B2和BN_HP4。B2M相是B元素和Ti元素所析出的B2Ti；M3B2相是由Mo元素、Fe元素和B元素所析出的Mo2FeB，該析出相中伴有少量的Cr元素；BN_HP4相為B元素和N元素所組成的BN，該相通常見(jiàn)于含硼鋼。在鋼中加入B元素的目的在于，硼元素的偏析和間隙固溶可以使晶界擴(kuò)散轉(zhuǎn)變開(kāi)始時(shí)間推后，由此可提高鋼淬透性。當(dāng)鋼中含B析出相開(kāi)始產(chǎn)生時(shí)， B元素對(duì)晶界擴(kuò)散性轉(zhuǎn)變的推遲作用便會(huì)減弱，進(jìn)而影響鋼材的性能。一般而言，鋼中Fe、Cr、Ti、Mo等元素易于B元素結(jié)合形成析出相，這類(lèi)含B析出相會(huì)降低鋼材的韌性，因此，鋼中應(yīng)盡量避免含B析出相的形成。

AlN、BN在鋼中完全獨(dú)立析出，為非金屬化合物相。此類(lèi)析出相與其他含N析出相之間不會(huì)互溶，并且其他合金元素不會(huì)置換該類(lèi)析出相中的Al、B和N元素。然而，AlN相易于析出在奧氏體晶界上，該析出相的存在可使奧氏體晶間斷裂，進(jìn)而發(fā)展成裂紋[3]。因此，應(yīng)盡可能減少AlN相在奧氏體晶界處的析出。

一般而言，M23C6析出相為間隙碳化物，呈面心立方結(jié)構(gòu)，主要由C元素和Cr元素所形成，表達(dá)式為Cr23C6。對(duì)于多元合金鋼而言，Cr會(huì)被Fe、Mn、Ni、Mo等元素所替代。如表2所示，M23C6析出相是由C、Mn、Cr、Ni、Mo、Fe所形成的(Fe、Cr、Mo、Mn、Ni)23C6。在鋼中，M23C6析出相的存在形式?jīng)Q定了其在鋼中發(fā)揮的作用，若其在鋼中的析出呈細(xì)小彌散分布時(shí)，對(duì)于鋼材的強(qiáng)度非常有益；當(dāng)其在晶界上析出并呈現(xiàn)鏈狀分布時(shí)，該析出相可增加鋼材的持久強(qiáng)度；當(dāng)其在晶界上析出并呈現(xiàn)胞狀分布時(shí)，該析出相則會(huì)影響鋼材的沖擊韌性。

M7C3型析出相與M23C6型析出相的物理性質(zhì)相似，均為間隙碳化物，呈現(xiàn)為六方晶系結(jié)構(gòu)。此析出相在鋼中Cr含量較高時(shí)容易析出。M7C3析出相中包括C、Mn、Cr、Mo、Fe元素，其表達(dá)式為 (Fe、Cr、Mn、Mo)7C3。由于M7C3型過(guò)渡析出相要比M23C6型析出相的析出量少，所以，就鋼材性能而言，M7C3析出相的影響更小。MC_SHP析出相為C和Mo元素組成的二元碳化物MoC，該析出相有利于提高鋼材的抗拉強(qiáng)度、洛氏硬度等指標(biāo)。

2.2 溫度對(duì)典型平衡相的影響

本試驗(yàn)鋼的物理性質(zhì)如下：Tl=1 510 ℃，Ts=1 454 ℃，Ac3=827 ℃，Ac1=716 ℃，Ms=364 ℃。

在不同溫度下，典型析出相中各元素的變化規(guī)律如圖2所示。由圖2(a)可知，Ti4C2S2析出相在1 352.38～1 452.25 ℃形成，其元素摩爾數(shù)比為n(Ti)∶n(C)∶n(S)=2∶1∶1。該類(lèi)析出相為過(guò)渡析出相，且高溫條件下更易于析出，當(dāng)其產(chǎn)生以后，奧氏體長(zhǎng)大可被有效抑制。

圖2 不同溫度下典型析出相中各元素的變化

圖2(b)顯示了在不同溫度下，F(xiàn)CC_A1#2析出相中各元素的含量。該析出相主要由Ti、N、C、Nb元素所形成，此外，在該析出相中伴有少量的，V、Cr、Cu元素。FCC_A1#2析出相開(kāi)始析出于1 416.86 ℃，首先出現(xiàn)的是富N的Ti(N、C)，并帶有少量的固溶Nb元素，進(jìn)而演變?yōu)楦籘i的(Ti、Nb)(N、C)析出相。隨著凝固過(guò)程的進(jìn)行，C、N、Ti元素含量持續(xù)升高，且N、Ti元素含量升高速率較快，當(dāng)溫度約為1 107 ℃時(shí)，各元素含量增加速率達(dá)到峰值，此后逐漸下降；C元素增加速率放緩，但是其含量增加所對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間大于N、Ti元素所對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間，且其峰值溫度約為904 ℃。當(dāng)溫度進(jìn)一步降低時(shí)，C元素含量開(kāi)始逐漸接近于N元素，并且于440 ℃下超過(guò)N元素。此時(shí)，F(xiàn)CC_A1#2相中包含富C的Ti(N、C)。當(dāng)溫度降低至314.5 ℃時(shí)，F(xiàn)CC_A1#2相的析出量最小，此后，隨著溫度的進(jìn)一步降低，該析出相的含量開(kāi)始逐漸上升，此時(shí)的析出相也為富C的Ti(N、C)。

在FCC_A1#2析出相的析出溫度范圍內(nèi)，其成分發(fā)生了一定程度的變化。當(dāng)溫度為600～800 ℃時(shí)， N、Ti元素含量均持續(xù)降低，而C元素含量卻呈現(xiàn)出小范圍的升高。究其原因可能是該溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)了相轉(zhuǎn)變(即奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體)。由于奧氏體部分元素的溶度處于過(guò)飽和狀態(tài)，當(dāng)其發(fā)生相轉(zhuǎn)變時(shí)元素便會(huì)析出，從而轉(zhuǎn)移至FCC_A1#2相中。

對(duì)于易切削鋼而言，MnS夾雜的存在會(huì)使鋼材具有良好的切削性能。雖然MnS夾雜的可塑性較強(qiáng)，經(jīng)軋制后可形成條帶狀，但是條帶狀MnS夾雜嚴(yán)重影響鋼材橫向性能，使鋼材延伸性能進(jìn)一步降低。此外，鋼中長(zhǎng)條狀的MnS夾雜存在尖端，容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致鋼材產(chǎn)生裂紋。然而，隨著煉鋼潔凈化水平不斷提高，鋼中的S含量可以控制在很低的水平，由此可以使MnS在鋼中以第二相的形式析出，從而顯著降低了MnS夾雜對(duì)鋼材的不利作用。

從圖2(c)可知，在1 355.82 ℃溫度下開(kāi)始析出MnS相，且其產(chǎn)生于固態(tài)鐵基體中，若其呈彌散型分布，便可明顯減少其對(duì)鋼材性能的不利影響。此外，由圖可知，MnS析出相中除含有元素Mn、S外，還包含極少量的Fe、Cu元素。由于FeS和MnS兩者可有限互溶，MnS相的析出可占用鋼中的部分S元素，減少鋼中FeS(低熔點(diǎn)化合物)的生成，以達(dá)到提高鋼材高溫塑性的目的。綜上可知，鋼中MnS的存在形式、大小、數(shù)量以及分布狀態(tài)對(duì)鋼材性能的影響非常之大。

FCC_A1#3相與FCC_A1#2相具有相同的結(jié)構(gòu)，但是其成分卻不同，屬于同構(gòu)異分。一般而言，F(xiàn)CC_A1#3析出相主要為MN型，大約有30%～50%的N能被C所取代[11]。從圖2(d)可以看出，F(xiàn)CC_A1#3析出相開(kāi)始析出于1 107.07 ℃，該相主要包括C、Cr、Nb、Ti，N、V、和Cu元素，其中N含量低于C含量。該析出物為MC型且摻雜少量的MN析出相。富C、Nb的 (Nb、Ti)(N、C) 析出相析出的溫度范圍為950～1 100 ℃，然而，當(dāng)溫度低于900 ℃時(shí)，MN析出相消失，該相中Ti含量逐漸增加，而Nb含量基本不變；當(dāng)溫度約為760 ℃時(shí)，該析出相中Cr含量增加趨勢(shì)明顯，此時(shí)V元素含量略有增加。溫度降低至313.95 ℃及以下時(shí)，F(xiàn)CC_A1#3相中C、Cr和Ti元素的含量呈現(xiàn)不同程度的降低趨勢(shì)，而Nb元素含量則相對(duì)不變。

2.3 Cu含量對(duì)Cu析出量的影響

Cu元素能夠改善鋼材的耐腐蝕性，增加鋼材的沖擊韌性。然而，鋼中Cu元素的析出可使鋼材裂紋敏感性增加，進(jìn)而使鋼材產(chǎn)生裂紋[12-16]。本節(jié)討論了鋼中不同Cu含量時(shí)， FCC_A1#2、MnS、FCC_A1#3、HCP_A3#2和 M3P析出相中的Cu含量，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3計(jì)算結(jié)果可以看出，當(dāng)鋼中的Cu含量增加時(shí)，F(xiàn)CC_A1#2、MnS、FCC_A1#3、HCP_A3#2和 M3P析出相中Cu元素含量隨之增加。當(dāng)Cu含量增加至0.2%時(shí)，含Cu相的開(kāi)始析出溫度則會(huì)明顯增加，這容易導(dǎo)致鑄坯裂紋的產(chǎn)生。因此，試驗(yàn)鋼中的Cu含量應(yīng)當(dāng)?shù)陀?.2%。

圖3 Cu含量對(duì)Cu析出量的影響

3 結(jié) 論

(1)Ti4C2S2、FCC_A1#2、MnS和B2M相的開(kāi)始析出溫度大于1 200 ℃；M3B2、BN_HP4、FCC_A1#3和AlN相的析出溫度范圍為1 000～1 200 ℃；HCP_A3#2、KSI_CARBIDE、MC_ETA、M23C6、M7C3和MC_SHP相的析出溫度范圍為600～1 000 ℃；M3P相的開(kāi)始析出溫度則小于600 ℃。其中Ti4C2S2、B2M、BN_HP4、HCP_A3#2、KSI_CARBIDE和M7C3相為過(guò)渡析出相。

(2)Ti4C2S2、FCC_A1#2、MnS和B2M等高溫析出相能起到釘扎奧氏體晶界的作用，抑制奧氏體晶粒長(zhǎng)大。含B析出相的出現(xiàn)可使鋼中固溶的B元素含量降低，從而影響鋼材的淬透性。E690鋼析出相共包含三種，分別為含S元素析出相(即Ti4C2S2和MnS)；含P元素析出相(即M3P)；含Ni元素析出相(即M23C6和M3P)。

(3)在試驗(yàn)鋼成分優(yōu)化方面，可適當(dāng)提高鋼中的Cu含量，降低Ni含量。然而，鋼中 Cu含量應(yīng)控制在0.2%以下，以避免高溫下含Cu相過(guò)多析出，進(jìn)而降低鋼材的裂紋敏感性。