張 笛， 張 琰， 孔路瑤， 程秀蘭

(上海交通大學(xué) 電子信息與電氣工程學(xué)院 先進(jìn)電子材料與器件平臺,上海 200240)

0 引 言

隨著我國半導(dǎo)體技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，微光刻技術(shù)也得到了飛速的發(fā)展。其中，納米科學(xué)技術(shù)作為一項(xiàng)基礎(chǔ)研究在目前的國際形勢中其戰(zhàn)略價(jià)值也顯得格外的突出[1]。

在半導(dǎo)體領(lǐng)域中，微納器件的尺寸不斷地向越來越小的方向發(fā)展，其加工難度也越來越高。光學(xué)光刻是微納米制造的主流光刻技術(shù)，但受曝光波長衍射極限的限制，光學(xué)光刻技術(shù)已經(jīng)無法滿足納米制造技術(shù)對于線寬、高分辨率等參數(shù)的要求。為了能進(jìn)一步提高分辨率，縮短光源的波長、提高數(shù)值孔徑以及改進(jìn)曝光方式等已成為現(xiàn)在各國研究人員探索的主要方向。由此下一代光刻(NGL)技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，諸如：納米壓印光刻(nanoimprint lithography，NIL)技術(shù)、極紫外光刻技術(shù)、無掩模光刻技術(shù)、原子光刻技術(shù)、電子束光刻技術(shù)等。與其他幾種相對需要投入高昂資金的技術(shù)相比較，納米壓印技術(shù)以其分辨率高、成本低、工藝環(huán)節(jié)少、速度快、可制備納米(nm)級別的各種結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，已成為下一代光刻技術(shù)中的有力競爭者[2,3]。1995年,Chou S Y等人[4,5]證明了一種名為納米壓印的工藝可通過加熱壓印的方式在聚合物中形成最小尺寸為25 nm，深度為100 nm的通孔和溝槽。1996年,Haisma J等人[6]通過紫外光照固化的方式成功實(shí)現(xiàn)尺寸為100 nm以下且可易于復(fù)制的薄層圖形工藝。1998年,哈佛大學(xué)的Xia Y團(tuán)隊(duì)[7,8]開發(fā)出一種帶圖案的彈性材料作為掩模，可制作出特征尺寸在30～500 nm之間的高質(zhì)量圖案和結(jié)構(gòu)。至此，納米壓印技術(shù)就越來越廣泛地被廣大科研人員所熟知。

納米壓印技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)包括工藝相對簡單、高效(可大面積制作，產(chǎn)能高)、低成本、壓印模板可重復(fù)使用；可以同時(shí)制作出成百上千個(gè)微納結(jié)構(gòu)器件，卻不需要光學(xué)曝光那樣復(fù)雜的光學(xué)系統(tǒng)[9]或電子束曝光(electron beam lithography,EBL)那樣復(fù)雜的電磁聚焦系統(tǒng)[10]。并且，由于沒有光學(xué)曝光中的衍射現(xiàn)象以及電子束曝光中的散射現(xiàn)象，納米壓印技術(shù)可制作分辨率為5nm以下的高分辨率圖形[11]。近些年來，納米壓印加工工藝已廣泛應(yīng)用于各種傳感器、生物芯片、納米光學(xué)器件以及納米級晶體管、單電子存儲(chǔ)器、納米流體通道等領(lǐng)域[12]。

1 納米壓印原理與工藝

與傳統(tǒng)光學(xué)光刻相比，納米壓印技術(shù)不只限于使用光敏性光刻膠，還可直接使用物理學(xué)機(jī)理在聚合物上制備納米級圖形，是加工聚合物結(jié)構(gòu)最常用的方法。它采用高分辨率電子束等方法將結(jié)構(gòu)復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)圖案制作在印章上,然后將預(yù)先圖形化的印章作用在涂布好的聚合物上，使用加熱、加壓、紫外光照等手段使聚合物材料變性,從而在聚合物上復(fù)制出印章上的結(jié)構(gòu)圖案，因此,其分辨率不受光波長衍射極限的影響，原則上可以達(dá)到原子級的分辨率[13]。

現(xiàn)階段相對成熟和普遍的納米壓印技術(shù)工藝主要為熱納米壓印(thermal NIL,T-NIL)技術(shù)、紫外納米壓印(ultra-violet NIL,UV-NIL)技術(shù)和微接觸印刷(micro contact prin-ting,μCP)。

1.1 熱納米壓印技術(shù)

熱納米壓印技術(shù)是指以電子束或化學(xué)氣相沉積(che-mical vapor deposition,CVD)等高精度工藝手段事先制作壓印用模板。選用Si、SiO2、玻璃等基底，利用旋涂的方式在基底表面覆蓋一層聚合物，加熱至其到達(dá)玻璃態(tài)溫度(glassy temperature,GT)；然后使用模板通過向下施加一定的壓力，并保持一段時(shí)間，在壓力和溫度達(dá)到一定工藝條件時(shí)，玻璃態(tài)的聚合物會(huì)充分地填滿整個(gè)模板的間隙，隨后降溫，等溫度下降到一定工藝條件時(shí)即可取下模板完成脫模的步驟；此時(shí)圖形已從預(yù)先制作好的模板轉(zhuǎn)移到了基底上的聚合物從而完成圖形化，再經(jīng)過刻蝕工藝去除基底上殘留的聚合物；后期可選用Si刻蝕或薄膜生長等不同的工藝來實(shí)現(xiàn)圖形和器件的制作。整個(gè)工藝流程如圖1所示。

圖1 熱納米壓印工藝流程

但同時(shí)熱納米壓印也有其自身的技術(shù)缺點(diǎn)。首先，其加熱和降溫過程耗時(shí)長，致使工藝時(shí)間成本增加，所以可從加熱和降溫的環(huán)節(jié)著手來優(yōu)化工藝。Lin C H等人[14]采用了超聲波納米壓印的方法代替了傳統(tǒng)熱壓中使用的加熱設(shè)備，振動(dòng)能會(huì)通過將模板表面的圖形轉(zhuǎn)移到聚合物中來提高聚合物的溫度，能有效地克服常規(guī)熱納米壓印中能耗大和處理時(shí)間長等缺點(diǎn)。

1.2 紫外納米壓印技術(shù)

紫外納米壓印技術(shù)是從熱納米壓印衍生出來的一種壓印成型的轉(zhuǎn)移技術(shù)，同樣需要事先制作高精度的壓印用模板。與熱壓不同的是，其需要透過紫外光照射，所以要求模板具備透光性。現(xiàn)階段通常采用石英(SiO2)作為制作壓印用模板的材料。之后，在選用的基底上旋涂一層聚合物或光刻膠，與熱壓不同的是，紫外納米壓印并不需要施加過大的壓力和過高的溫度。所以，對聚合物或光刻膠的首要要求是對紫外光敏感；其次，需要液體粘度低，以避免壓印時(shí)液體沒有充分的填滿整個(gè)模板。隨后，使用較低的壓力將壓印用模板壓在涂布均勻的聚合物或光刻膠之上，待液體填滿整個(gè)模板空隙后，從透明模板方向用紫外光加以照射一定時(shí)間，從而使曝光部分的聚合物或光刻膠產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)固化完全，隨后取下模板完成脫模，至此模板上的圖形成功地轉(zhuǎn)移到了基底之上。后續(xù)操作可與熱納米壓印步驟相同，整個(gè)工藝流程如圖2所示。

圖2 紫外納米壓印工藝流程

作為熱納米壓印技術(shù)的衍生，紫外納米壓印因其不需要加熱，可在常溫環(huán)境下進(jìn)行，避免了升溫、降溫等過程，極大地減少了壓印的時(shí)間，聚合物或光刻膠也不會(huì)因?yàn)槭軣崤蛎泴?dǎo)致壓印效果與制作的模板有偏差。在壓印圖形需要進(jìn)行上下對準(zhǔn)等工藝的情況下，紫外壓印的透明模板也能很好地適用于層與層之間的對準(zhǔn)，相比于熱壓在工藝上有了一定的改善與優(yōu)化。

1.3 微接觸印刷

微接觸印刷技術(shù)又稱為軟壓印技術(shù)，相較于熱壓和紫外壓印所采用的硬質(zhì)模板，微接觸壓印通常使用電子束或者光學(xué)光刻等手段在聚二甲基氧烷(PDMS)上制作圖形，然后以圖形化后的PDMS作為壓印用的模板，再通過分子自組裝原理進(jìn)行壓印工藝。

首先,將已經(jīng)制備好的PDMS模板浸泡在自組裝分子的稀釋溶液中(含硫醇)或者將溶液涂抹在圖形層表面，靜置幾分鐘后硫醇分子就會(huì)在表面吸附并形成一層有序的單分子層，目前運(yùn)用最廣泛且工藝相對成熟的是金(Au)—硫醇自組裝單分子層(self-assembled monolayers,SAMs)，它可以很好地控制膜層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[15]。隨后，將已形成硫醇膜的PDMS模板壓在事先沉積了金的基底上，為了使金與基底有更好的結(jié)合力，可在金與襯底之間再濺射一層鉻(Cr)或鈦(Ti)金屬，按壓幾十秒之后硫醇通過金—硫共價(jià)鍵會(huì)最大程度地結(jié)合在金表面從而形成一層自組裝的單分子層[16]，取下PDMS模板，其圖形就順利地轉(zhuǎn)移到了金屬種子層基底上。最后,可通過濕法用氰化物溶液浸泡去除未覆蓋上SAMs層的金，再進(jìn)行刻蝕得到最終的圖形。

這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于,既不用繁瑣的工藝，甚至無需加熱，也不需要其他價(jià)格昂貴的外部設(shè)備，只要像敲圖章一樣向下按壓幾十秒拿起即可，十分的便利。其核心在于不同基團(tuán)結(jié)尾的硫醇制備，其中有些常見的基團(tuán)，如：甲基、羥基、羧基等結(jié)尾的硫醇溶液已經(jīng)商品化，很容易獲得[17]。整個(gè)工藝流程圖如圖3所示。

圖3 微接觸印刷工藝流程

2 納米壓印技術(shù)的演變

隨著對于傳統(tǒng)納米壓印技術(shù)的不斷研究，一些創(chuàng)新工藝，如步進(jìn)閃光(step-and-flash)納米壓印技術(shù)，即步進(jìn)加紫外固化工藝、滾軸式納米壓印和Reverse tone NIL等工藝也應(yīng)運(yùn)而生，這使得納米壓印技術(shù)更靈活實(shí)用。

步進(jìn)閃光納米壓印技術(shù)是紫外納米壓印光刻的一種衍生形式，以其分辨率高和圖案形成能力強(qiáng)而被廣泛應(yīng)用，其原理示意圖如圖4所示。

圖4 步進(jìn)閃光納米壓印技術(shù)原理

傳統(tǒng)的納米壓印工藝不是連續(xù)的流程，所以不能低成本大規(guī)模生產(chǎn)。為了解決這一問題，研究人員提出并開發(fā)了一種連續(xù)滾軸式納米壓印[18]，如圖5所示。在滾軸式納米壓印過程中，只對接觸線的鄰近區(qū)域按壓一定的時(shí)間，能夠顯著減小壓力并提供更好的均勻性[19]。

圖5 連續(xù)滾軸式納米壓印原理[20]

為了在聚合物膜等柔性襯底上獲得納米尺寸圖形，Huang X D等人開發(fā)了一種反向壓印技術(shù)[21]。首先，將壓印用聚合物先旋涂在圖形化的硬質(zhì)模具上；然后，在高溫高壓下轉(zhuǎn)移到襯底上(如圖6所示)。反向壓印技術(shù)具有優(yōu)于常規(guī)納米壓印的優(yōu)勢，如實(shí)現(xiàn)了將圖形壓印到不易旋涂的基材(如柔性聚合物)上。圖6(b)所示的是175 ℃下通過反向壓印形成的PMMA圖形，該圖形深度為190 nm，線寬為20 μm。

圖6 反向壓印技術(shù)[21]

3 納米壓印的近期應(yīng)用進(jìn)展

隨著納米壓印技術(shù)的不斷發(fā)展，其應(yīng)用也變得越來越廣泛，從最開始以集成電路為主，不斷追求更小的線寬，到如今工藝逐步擴(kuò)展和成熟，納米壓印技術(shù)已被應(yīng)用在如光學(xué)器件、存儲(chǔ)器、柔性器件、生物傳感器等多個(gè)領(lǐng)域。

3.1 納米壓印在光學(xué)器件中的應(yīng)用

2018年，Pelloquin S等人[22]提出利用軟模納米壓印光刻技術(shù)(soft mode NIL,S-NIL)制造可調(diào)節(jié)光譜濾波器(導(dǎo)模諧振濾波器)。S-NIL技術(shù)既避免了光學(xué)上對比度的問題，也能在大面積基底(6”)上獲得良好的一致性和分辨率的光柵結(jié)構(gòu)。圖7為玻璃多層結(jié)構(gòu)的S-NIL技術(shù)示意圖。

圖7 玻璃多層結(jié)構(gòu)S-NIL工藝流程[22]

2019年，Zhang R等人[23]提出了一種基于納米壓印技術(shù)和等離子體灰化結(jié)合的新穎工藝。其中，NIL技術(shù)用于將金屬納米光柵微偏振片陣列(micropolarizing array,MPA)從母板轉(zhuǎn)移到抗蝕劑層上，在此基礎(chǔ)上制作的納米光柵間距為200 nm，線寬為100 nm，厚度為90 nm。通過這種工藝可制作大面積單層金屬納米光柵的石英偏振濾光片，其具有消光比高、接受角大、結(jié)構(gòu)緊湊、結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點(diǎn)。圖8為NIL部分工藝流程圖。

圖8 NIL制造納米光柵流程

3.2 納米壓印在柔性器件中的應(yīng)用

柔性電子器件在柔性顯示器、可穿戴傳感器、人造皮膚和柔性能源設(shè)備等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[24,25]。傳統(tǒng)的電子設(shè)備大多是在硬基板上經(jīng)過高溫和真空環(huán)境制造的，這些制造過程很難適用于柔性電子器件，納米壓印技術(shù)因其工藝特點(diǎn)很適合在柔性基材上成型，并且具有高分辨率和低成本等優(yōu)勢，在柔性電子器件發(fā)展方面可發(fā)揮重要作用[26]。

2019年，Xiang H Y等人[27]通過將納米圖形化的金屬—電介質(zhì)復(fù)合電極與三色發(fā)射器結(jié)合在一起，在塑料基板上展示了一種高效的透明柔性有機(jī)發(fā)光二極管(TF-OLED)結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵特征是使用PDMS模具輔助的軟納米壓印光刻技術(shù)對具有仿生蛾眼納米結(jié)構(gòu)的高分子聚合物水溶液層進(jìn)行圖形化壓模，并使其結(jié)構(gòu)整合到透明電極中，從而增強(qiáng)波導(dǎo)的耦合以及抑制金屬介電界面處的等離子體損耗。圖9為TF-OLED器件結(jié)構(gòu)。

圖9 TF-OLED器件結(jié)構(gòu)[27]

3.3 納米壓印在存儲(chǔ)器中的應(yīng)用

在過去的幾年中，對于存儲(chǔ)器發(fā)展的要求已從追求高分辨率逐漸偏向降低處理制造成本。在2018年Higashiki T等人[28]發(fā)表的一篇文章中介紹了利用NIL技術(shù)制造3D存儲(chǔ)設(shè)備的應(yīng)用。存儲(chǔ)器設(shè)備結(jié)構(gòu)正在從2D轉(zhuǎn)變?yōu)?D，由于半導(dǎo)體材料中的熱問題，具有多層間隔工藝的自對準(zhǔn)雙重圖案(self-aligned double pattern,SADP)和自對準(zhǔn)四重圖案(self-aligned quadruple pattern,SAQP)可能無法應(yīng)用于下一代存儲(chǔ)工藝。因此，使用NIL技術(shù)進(jìn)行低成本的單次曝光將是一個(gè)理想的方法。NIL將從接觸孔和密集圖案擴(kuò)展，無需使用多重圖案擴(kuò)展至3D。圖10為使用NIL技術(shù)的3D存儲(chǔ)設(shè)備。

圖10 NIL制作的3D存儲(chǔ)器[28]

3.4 納米壓印在生物傳感器中的應(yīng)用

使用納米壓印光刻技術(shù)制作電化學(xué)生物傳感器工作電極上的納米結(jié)構(gòu)，不僅能實(shí)現(xiàn)通過增加工作電極的表面積來提高生物監(jiān)測的靈敏度，還能實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)電極的大規(guī)模生產(chǎn)。

很多學(xué)者致力于開發(fā)使用導(dǎo)電聚合物用于電化學(xué)生物傳感器，因?yàn)殡娀瘜W(xué)生物傳感器可以表現(xiàn)出良好的靈敏度、選擇性、低成本和快速響應(yīng)。Ahn J等人[29]在2018年發(fā)表了一篇相關(guān)文章，使用吡咯樹脂(pyrrole resin)通過紫外固化納米壓印制作電化學(xué)葡萄糖生物傳感器，在工作電極上加工出4個(gè)納米結(jié)構(gòu)(兩條線、孔、柱子)，通過循環(huán)伏安法測出電化學(xué)信號。圖11為生物傳感器的工藝流程,在玻璃基底上光刻、電子束沉積制作鉑(Pt)電極；制作納米結(jié)構(gòu)硅橡膠印章用于在PDMS上復(fù)制圖形；將吡咯樹脂旋涂在圖形化的玻璃基底上，再把復(fù)制出的PDMS印章壓在玻璃基底上，紫外曝光一定時(shí)間后脫模形成納米結(jié)構(gòu)。

圖11 生物傳感器工藝流程[29]

4 結(jié) 論

納米壓印技術(shù)至今已發(fā)展了20余年，被認(rèn)為是下一代主流光刻技術(shù)。納米壓印技術(shù)不受曝光波長極限的限制，工藝相對簡單、效率高、成本低，制作的圖形分辨率高，為納米級器件制造提供了壓倒性的優(yōu)勢，并通過改進(jìn)或與其他工藝一起配合使用，可應(yīng)用在生物、微加工、電子、光學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域。由于目前尚未建立有關(guān)納米壓印技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)工藝流程，因此影響了其工業(yè)應(yīng)用和發(fā)展。此外，具有高分辨率、周期性特征的高質(zhì)量模板的制造仍然是限制納米壓印技術(shù)普及的關(guān)鍵問題。但不可否認(rèn)的是，隨著廣大科研人員持續(xù)的研究，納米壓印技術(shù)逐步從最初的實(shí)驗(yàn)室研究走向了工業(yè)化發(fā)展的道路，在不久的將來，納米壓印技術(shù)有可能直接用于超大規(guī)模集成電路的生產(chǎn)，并在納米加工技術(shù)中成為首選。