申桂云 劉博 崔劍鋒 栗媛秋 郭宏

摘 要：遼三彩是分布于東北、內(nèi)蒙古、河北等地區(qū)的具有典型地方特色的古代低溫釉類陶瓷制品，其在繼承唐三彩藝術(shù)風(fēng)格的基礎(chǔ)上，融匯了濃厚的契丹族本地特色，因此具有典型的文化交匯融合的特點，不僅是遼瓷中的代表性品種，更在我國古代陶瓷發(fā)展史中占據(jù)重要地位。“銀釉”是這類古代低溫鉛釉陶瓷表面較常見的一種局部變化，其在遼三彩上的結(jié)構(gòu)特征和形成機理等問題目前尚未了解，未見相關(guān)報道。文章采用能量色散X射線熒光光譜儀（ED-XRF）和掃描電子顯微鏡能譜（SEM-EDS）等多技術(shù)手段，觀察分析了來自赤峰缸瓦窯遺址典型遼三彩黃綠釉瓷片，確定了“銀釉”的基礎(chǔ)成分與微區(qū)結(jié)構(gòu)，并通過SEM-EDS面掃描和剖面分析，對“銀釉”部分的結(jié)構(gòu)和成分特征進行了系統(tǒng)表征。XRF結(jié)果表明，“銀釉”只出現(xiàn)于綠釉上，黃釉表面未見，兩者除了呈色元素不同外，綠釉中富含Mg元素亦值得關(guān)注。SEM分析表明，“銀釉”呈多層結(jié)構(gòu)，外層為侵蝕層，內(nèi)層則呈鱗片狀結(jié)構(gòu)，分層有百余層之多，每個單層厚度低至納米級別。根據(jù)實驗結(jié)果，文章首次提出遼三彩表面“銀釉”內(nèi)外結(jié)構(gòu)存在不同，非單一因素造成，至少存在兩種或以上的反應(yīng)過程。銀白色光澤（虹彩）這一現(xiàn)象的形成機制是鉛釉經(jīng)過腐蝕析出后內(nèi)外層存在不同的受侵退化反應(yīng)?！般y釉”的光澤來自離子流失后內(nèi)部形成多層極薄的鱗片狀透明玻璃結(jié)構(gòu)，進而對入射光產(chǎn)生干涉效果而形成。

關(guān)鍵詞：遼三彩;銀釉;侵蝕機理

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2022.05.039

在我國古代陶瓷中，低溫鉛釉器自西漢中期出現(xiàn)以來，在不同時期雖有興衰，但綿延至今，不曾斷絕，并衍生發(fā)展出釉陶、三彩、琉璃磚瓦以及彩瓷等不同品種或系列低溫釉及彩的產(chǎn)品，具有極高的文化和歷史價值。①這其中，尤以三彩器最為知名，享譽海內(nèi)外?？傮w來看，我國三彩瓷主要有唐三彩、宋三彩和遼三彩等，隨著時代和地域不同，彼此間有一些聯(lián)系和區(qū)別。

三彩瓷器是低溫釉，以鉛為助熔劑，屬PbO-SiO二元系統(tǒng)。這類器物無論什么品種，表面均普遍出現(xiàn)具有銀白色金屬光澤物質(zhì)，俗稱“銀釉”。歷年來，對于“銀釉”的成因有各種解釋，存在爭議。②對于這一現(xiàn)象的成因解釋，可大致分成外因和侵蝕沉積等兩類。研究初期，有學(xué)者依據(jù)外觀形態(tài)，認為這一現(xiàn)象是陶工在入窯前于器物表面涂抹物質(zhì)（外施銀粉），又或是器物在埋藏過程中與墓葬內(nèi)部環(huán)境中水銀等物質(zhì)接觸污染所導(dǎo)致。③

20世紀(jì)70年代末，學(xué)者使用各種現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)對這一現(xiàn)象進行了分析和研究，提出侵蝕退化是造成“銀釉”現(xiàn)象的原因。張?？迪壬鶕?jù)X射線衍射、巖相顯微鏡和光譜分析的結(jié)果，對不同類型的“銀釉”進行了測定，認為“銀釉”或“銀斑”現(xiàn)象，是由于鉛釉表面存在裂隙，受水的影響，經(jīng)過溶蝕作用而在接觸處產(chǎn)生沉積，時間越長，沉積越深，當(dāng)沉積到達一定厚度時，由于光的干涉作用和自身輕微的乳濁性，由此產(chǎn)生銀色光澤。

翌后，不同學(xué)者對該問題進行了進一步的探索，如姜曉霞針對漢“銀釉”的成分和結(jié)構(gòu)進行分析后，認為其成因與水和空氣有關(guān)，結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)層層包裹的次序，是由里而外沉積而成，外層主要成分是碳酸鉛（PbCO3），鉛元素的遷移是漢“銀釉”的成因。④何秋菊等對北朝曹村窯的青黃釉陶表面銀白、金黃和土褐等不同顏色部位進行了多種分析，認為腐蝕是造成這一現(xiàn)象的原因，不同顏色差異是由于鐵的含量差造成的。⑤此外，亦有學(xué)者認為土壤中的磷酸根與鉛離子反應(yīng)是影響因素等。⑥

綜上，雖然普遍認為侵蝕退化是形成“銀釉”的主因，但不同的埋藏環(huán)境和基礎(chǔ)釉的化學(xué)組成如何對“銀釉”的出現(xiàn)和狀態(tài)產(chǎn)生影響，以及其形成機理的解釋等仍缺乏明確認識。另外，由于該現(xiàn)象普遍出現(xiàn)于各種低溫鉛釉器上，了解在不同地質(zhì)環(huán)境或配方工藝條件下，鉛在玻璃體中的遷徙轉(zhuǎn)化、再結(jié)晶以及多層結(jié)構(gòu)等內(nèi)容，對于此類文化遺產(chǎn)的科技保護、工藝特征乃至真?zhèn)舞b定等均具有十分重要的學(xué)術(shù)價值和文化意義。

遼三彩是契丹建遼期間北方地區(qū)燒制的具有獨特的游牧民族風(fēng)格、鮮明的地方特色和濃郁時代特征的低溫釉陶。⑦但與其他三彩陶瓷相比，對其的科學(xué)分析較為缺乏，對其表面“銀釉”現(xiàn)象的表征和研究更是幾乎空白，嚴(yán)重影響了對這一民族文化遺產(chǎn)的科學(xué)認識和文物保護等內(nèi)容的深化。于此，本文選擇能量色散X熒光光譜儀（ED-XRF）和掃描電子顯微鏡能譜（SEM-EDS）等技術(shù)手段，以赤峰缸瓦窯遺址的典型遼三彩黃綠釉瓷殘片作為研究對象，對其表面“銀釉”現(xiàn)象進行了微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和綜合表征等各種分析研究，在明確不同部位的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，對遼三彩表面“銀釉”現(xiàn)象的形成機理進行了初步的探討。

1 樣品和實驗條件

樣品來自赤峰缸瓦窯遺址，由遼寧博物館經(jīng)田野調(diào)查所獲得。樣品是典型遼三彩標(biāo)本，表面有黃、綠色釉覆蓋，釉面層較完整，沒有開片、暴釉等情況。黃釉部分局部存在氣孔，應(yīng)為釉層熔化時內(nèi)層氣體外泄所形成，基本沒有銀釉現(xiàn)象。而綠釉表層明顯被銀白色不透明物質(zhì)遮蓋，迎光則呈現(xiàn)五彩珠光色澤，是典型的“銀釉”現(xiàn)象表現(xiàn)。樣品情況如圖1所示。

XRF分析為堀廠（Horiba）公司的XGT-7000型能量色散X射線熒光光譜儀，加速電壓30kV，電流0.029mA，解譜方法為單標(biāo)樣基本參數(shù)法。

掃描電鏡（SEM）為日立公司TM3030型臺式掃描電鏡，該電鏡外接Bruker EDS能譜，工作電壓15kV，測試時間為每次90s，測試環(huán)境為低真空。

測試方法：首先利用清理毛刷等工具將浮土和無關(guān)的附著物去除，并進行清洗和干燥。然后將樣品直接進行掃描電子顯微鏡觀察及能譜分析，特殊部分如“銀釉”分布較多的部位，使用切割設(shè)備截下樣塊，并進行環(huán)氧樹脂鑲嵌，然后對樣塊拋光打磨，在儀器下進行釉層成分和結(jié)構(gòu)的觀察與分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRF分析結(jié)果

XRF結(jié)果提供了胎、釉的基礎(chǔ)化學(xué)成分，為后面的測試提供參考依據(jù)。對樣品未腐蝕區(qū)域的黃釉、綠釉及胎體進行能譜分析（結(jié)果見表1），胎中鋁含量較高，為高鋁質(zhì)黏土，基本不含P、Pb等元素，表明胎料中沒有此類元素的賦存。釉為鉛釉，鉛含量均在45%以上，黃釉部分呈色元素為Fe，綠釉部分為Cu離子呈色。特別值得注意的是，該器物釉層中有檢測出一定量的P2O5，但綠釉中MgO含量較高，并數(shù)倍于黃釉?！般y釉”只出現(xiàn)于綠釉，黃釉表面未見，而P含量兩者都不大，因此推斷磷酸根的存在與多寡應(yīng)不是遼三彩表面出現(xiàn)“銀釉”的主因，更有可能與Mg有關(guān)。但Mg對這一現(xiàn)象的影響情況還需要進一步討論。理論上，堿金屬或堿土金屬在玻璃體中濃度較高時，會產(chǎn)生侵蝕效應(yīng)，進而破壞硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生游離的硅氧離子，在與其他陽離子結(jié)合時產(chǎn)生各種硅酸鹽風(fēng)化產(chǎn)物。⑧樣品中“銀釉”的出現(xiàn)是否與綠釉中較高的Mg含量有關(guān)，還未見其他相關(guān)報道，因此仍需更多的實驗進行分析和確認。

2.2 掃描電鏡分析結(jié)果

樣品的SEM觀察結(jié)果如圖2所示。圖2中白亮部分為未腐蝕釉層，黑色相為銀釉層，即釉面腐蝕層。將銀釉層進一步放大（圖3），發(fā)現(xiàn)其為典型層狀結(jié)構(gòu)，由表及里分層有百余層之多，根據(jù)對表面腐蝕層測量，腐蝕層總厚度約為10微米，因此每個單層厚度均在納米級別。這種厚度的層狀結(jié)構(gòu)可對光線產(chǎn)生強烈的干涉作用，所以迎光觀察可出現(xiàn)多彩斑斕（虹彩）的現(xiàn)象。

與此同時，使用SEM自帶的EDS對“銀釉”進行了單獨元素的面掃描分析，獲得了所關(guān)心元素的二維分布情況，通過軟件對數(shù)據(jù)進行校正、合成和處理結(jié)果，如圖4所示。從元素面掃結(jié)果可以看出，最左側(cè)部分富集P、Cl、Pb和Ca，中間則Si、Al含量較多，右側(cè)高亮的部分則是未腐蝕的含鉛釉層。

SEM結(jié)果表明，中間黑色腐蝕層鉛含量非常低，主要為SiO2，同時原釉層中其他元素含量都有所提高，這表明中間區(qū)域是鉛大量溶蝕后的非晶態(tài)玻璃層。而鱗片狀多層結(jié)構(gòu)應(yīng)是釉層中的鉛由表及里多次溶出所致，在鉛反復(fù)溶出后形成多層硅酸鹽結(jié)構(gòu)。

最表層的腐蝕部位（圖4，左上）鉛含量又有所提高，同時Ca的含量也高出較多，約有12%，并且檢測到2%以上的P。另外，盡管電鏡能譜無法準(zhǔn)確測碳（C）元素含量，但該區(qū)域譜圖中明顯呈現(xiàn)出具有較高碳的特征峰。據(jù)此，可以推測最外層可能是以鉛和鈣的碳酸鹽、磷酸鹽混合物為主。這與以往學(xué)者分析的銀釉表面常常是白鉛礦（PbCO3）和羥基磷酸鉛鈣的情況較為相似，但區(qū)別在于本次分析的樣品鉛和鈣的腐蝕產(chǎn)物僅僅富集在淺表層。

由于碳酸鉛、碳酸鈣以及磷酸鉛均為白色，因此“銀釉”的白色應(yīng)主要是與這些礦物相關(guān)的顏色，加之鉛溶出后的硅酸鹽玻璃體是無色透明的，所以樣品“銀釉”宏觀表現(xiàn)出銀白色光澤。

2.3 剖面掃描電鏡觀察

為了進一步確認“銀釉”的形成機理，將樣品鑲嵌后，對“銀釉”剖面部位進行更進一步的詳細觀察和分析，結(jié)果如圖5所示。

由剖面觀察可知，表面腐蝕層總厚度約10微米，而鱗片狀結(jié)構(gòu)有百余層，因此每層厚度低至幾十納米至一百納米。這樣厚度的層，層與層之間易發(fā)生光線的干涉，因此可呈現(xiàn)虹彩現(xiàn)象。結(jié)合EDS能譜判斷，可知外層與內(nèi)層的化學(xué)組成存在差異，主要表現(xiàn)在表面侵蝕部分鉛含量較未侵蝕部分為低，而硅含量正好相反。

以往的解釋，認為“銀釉”是由水和二氧化碳等與釉面反應(yīng)，造成了侵蝕和沉積過程，這一過程的重復(fù)進行，從而形成多層結(jié)構(gòu)。但這無法解釋“銀釉”內(nèi)外部分成分和結(jié)構(gòu)的差異等現(xiàn)象。成分和結(jié)構(gòu)的差異表明，最外層侵蝕部分與內(nèi)部存在不同的形成機制。外層可能與侵蝕沉積有關(guān)，而內(nèi)部多層結(jié)構(gòu)可能與網(wǎng)絡(luò)空隙中Pb和其他金屬離子多次反復(fù)析出，影響原生玻璃態(tài)后，呈現(xiàn)層狀分布，形成極為細密的鱗片狀層次結(jié)構(gòu)。

換而言之，以往對“銀釉”成因的認識皆為單一因素或角度，但實際上，古代釉層所經(jīng)歷的風(fēng)化、侵蝕和退化過程，是長期、復(fù)雜并且更可能是多種或多次作用而綜合形成的。結(jié)合成分和形貌分析，遼三彩表面“銀釉”的形成機制可能為：含鉛釉層在埋藏環(huán)境中，與水和空氣接觸，受侵后產(chǎn)生離子交換，釉中的金屬離子和玻璃網(wǎng)絡(luò)空隙中Pb優(yōu)先析出，并在表面與各種鹽類形成腐蝕層;這一腐蝕層的存在，使基體與外部環(huán)境隔開，阻止了進一步反應(yīng)的發(fā)生。因此，在腐蝕層下方釉層雖有流失部分元素，但已無法產(chǎn)生新的化合物，從而形成了與最外層不同的細密鱗片層狀透明結(jié)構(gòu)。而這一結(jié)構(gòu)應(yīng)是表面“銀釉”部分呈現(xiàn)虹彩效應(yīng)的原因。

3 結(jié)論

利用SEM和XRF等技術(shù)對遼三彩表面“銀釉”現(xiàn)象進行了分析，結(jié)果表明：

①首次將對遼三彩表面“銀釉”現(xiàn)象進行了科學(xué)表征和機理解釋。

②XRF數(shù)據(jù)表明，不同顏色的釉中除了呈色元素不同外，基礎(chǔ)釉配方亦有所不同，為探索該類瓷釉表面侵蝕、風(fēng)化或病害成因提供了線索。

③SEM分析表明，“銀釉”外部和內(nèi)部具有不同的形成機理。外部是腐蝕層，包括了最外層鉛、鈣的化合物沉積層;內(nèi)層則呈現(xiàn)離子流失后剩余的若干極薄的玻璃多層結(jié)構(gòu)。銀白色光澤（虹彩）則主要于鉛溶蝕后玻璃多層結(jié)構(gòu)對入射光的相干作用引起的。

致謝：本文獲國家重點研發(fā)計劃（項目批準(zhǔn)號：2019YFC1520201，2020YFC150220）和教育部人文社會科學(xué)研究一般項目（項目批準(zhǔn)號：19YJAZH130）資助，并承蒙北京科技大學(xué)協(xié)助實驗并熱情相助，在此表示衷心感謝。

注釋

①中國硅酸鹽學(xué)會.中國陶瓷史[M].北京：文物出版社，1982.

②李家治.中國科學(xué)技術(shù)史：陶瓷卷[M].北京：科學(xué)出版社，1998：464.

③④姜曉霞.漢代鉛綠釉陶器“銀釉”的分析[J].文物，1992（6）：79-83.

⑤何秋菊，呂淑玲，裴亞靜，等.曹村窯青黃釉陶表面腐蝕物成分及形成原因初步分析[J].文物保護與考古科學(xué)，2014，26（2）：16-21.

⑥朱鐵權(quán)，王昌燧，毛振偉，等.我國古代不同時期鉛釉陶表面腐蝕物的分析研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2010，30（1）：266-269.

⑦喬繼濤.關(guān)于遼三彩的幾個問題[D].大連：遼寧師范大學(xué)，2009.

⑧M.Melcher，M.Schreiner.Glass Degradation by Liquids and Atmospheric Agents[J].Modern Methods for Analyzing Archaeological and Historical Glass，2013（1）：609-651.