楊海健，聶 亨，文 勤，班彬入，胡軍成

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

近一兩百年，世界各國(guó)對(duì)煤、石油、天然氣等化石能源的大規(guī)模應(yīng)用導(dǎo)致大量的溫室氣體被釋放，大氣中CO2含量也隨之增加，從而導(dǎo)致全球氣溫升高，全球極端天氣也頻繁出現(xiàn)[1].同時(shí)CO2作為豐富無(wú)毒、廉價(jià)易得的碳一資源，可以合成一系列具有高附加值的工業(yè)產(chǎn)品[2]，這給緩解環(huán)境問(wèn)題提供了一個(gè)思路.利用CO2作為合成子可以構(gòu)筑C—C、C—O以及C—N鍵，合成甲醇[3]、甲酸[4]、惡唑烷酮[5]、酰胺類[2]等在工業(yè)上具有很高利用價(jià)值的工業(yè)產(chǎn)品.而其中對(duì)于C—N鍵的構(gòu)筑是目前研究的一個(gè)熱點(diǎn).

通過(guò)CO2與胺類化合物發(fā)生反應(yīng)，可以制備甲酰胺、縮醛胺和甲胺類物質(zhì)，該類物質(zhì)在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，需求量特別大.針對(duì)市場(chǎng)需求，人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種催化體系，例如Ru、Pt、Cu、Zn等金屬催化劑[6]、離子液體[7]、氮雜環(huán)卡賓[8]、TBD[9]等催化體系，都可以以優(yōu)異的性能催化CO2功能還原化反應(yīng).但是，已報(bào)道的催化劑大多具有合成較為繁瑣、純化困難、價(jià)格較高等問(wèn)題，因此，尋找價(jià)廉易得的市售化學(xué)品來(lái)實(shí)現(xiàn)CO2與胺類化合物的高效反應(yīng)是該研究的熱點(diǎn)之一.

本文選用廉價(jià)的市售化學(xué)品N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)作為有機(jī)催化劑，實(shí)現(xiàn)了催化CO2與胺類物質(zhì)的反應(yīng)，其中CO2通過(guò)2電子還原、6電子還原分別與胺發(fā)生反應(yīng)生成甲酰胺.甲胺類產(chǎn)物[10]，而其中的主要產(chǎn)物甲酰胺應(yīng)用范圍比較廣泛，是一類有機(jī)合的關(guān)鍵中間體，也可以作為某些化學(xué)反應(yīng)的溶劑，具有很高的應(yīng)用價(jià)值[11].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品、試劑及儀器

氘代氯仿、N-甲基對(duì)甲苯胺、N-甲基對(duì)硝基苯胺、嗎啉(百靈威科技有限公司)，N-甲基苯胺、4-氯苯胺、對(duì)硝基苯胺、四氫吡咯、哌啶、苯基硅烷(上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司)，苯胺、對(duì)甲苯胺(Acros Organics)，4-氯-N-甲基苯胺(梯希愛(ài)化成工業(yè)發(fā)展有限公司),CO2(純度99.99%，四川天一科技股份有限公司)，N,N-二甲基乙醇胺(阿拉丁試劑有限公司),所有試劑均為分析純;核磁共振儀(Bruker A1-400 MHz，瑞士布魯克).

1.2 甲酰胺產(chǎn)物的合成

如圖1所示，在溫和的條件下，利用DMEA作催化劑，PhSiH3作還原劑，高效催化胺類化合物和CO2合成甲酰胺產(chǎn)物.該反應(yīng)需要在一定的CO2壓力下進(jìn)行，其反應(yīng)操作為，向洗凈的不銹鋼反應(yīng)釜中加入一定量的胺類化合物、DMEA、PhSiH3，通入CO2置換釜內(nèi)氣體3次，然后通入一定壓力的CO2，再將反應(yīng)釜加入達(dá)到設(shè)定溫度的油浴鍋中，預(yù)熱20 min后，保持氣壓反應(yīng)到所需的時(shí)間.待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，取少量上層反應(yīng)混合液通過(guò)1H NMR測(cè)試反應(yīng)收率.

圖1 甲酰胺產(chǎn)物的合成

2 結(jié)果和討論

2.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化

以CO2與N-甲基苯胺作為模板反應(yīng)，其合成路線如圖2所示.探究PhSiH3用量、溫度、時(shí)間、CO2壓力對(duì)反應(yīng)的影響，最終探究出最佳反應(yīng)條件，并在該條件下，對(duì)多種胺類進(jìn)行催化，研究該催化體系的高效性和底物適用性.

圖2 合成路線

2.2 反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)率的影響

2.2.1 PhSiH3用量和溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

在溫度為40 ℃，CO2壓力為1 MPa，反應(yīng)時(shí)間為12 h下，苯硅烷用量對(duì)產(chǎn)率的影響如表1所示，可以看出，當(dāng)苯硅烷用量(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))從1%增加到3%時(shí)，2a的產(chǎn)率也隨之增加，但是此時(shí)會(huì)有副產(chǎn)物2b的產(chǎn)生，選擇性也因此變差，所以苯硅烷用量(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))為1%時(shí)最合適(表1條目1,2).溫度對(duì)該催化體系的催化活性有很大的影響(表1條目1,3,4)，在DMEA用量(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))為10%,CO2壓力為1 MPa,苯硅烷用量(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))為1%,反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，隨著反應(yīng)溫度由30 ℃升至60 ℃時(shí)，總產(chǎn)率隨之增加，在60 ℃時(shí)，達(dá)到最大，但是此時(shí)會(huì)有甲胺類副產(chǎn)物2b產(chǎn)生，可以看出，溫度越高，越有利于2b的生成，故溫度選擇在40 ℃為最佳，此時(shí)2a的產(chǎn)率可以達(dá)到56%，而且不會(huì)有甲胺類副產(chǎn)物的產(chǎn)生.

2.2.2 時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

接下來(lái)，在CO2壓力為1 MPa，溫度為40 ℃，苯硅烷用量(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))為1%時(shí)，探究時(shí)間對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響(表1條目1,3,4)，分別選取了12、24、36 h 3個(gè)時(shí)間段.隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物產(chǎn)率也會(huì)隨之增加，在36 h時(shí)，達(dá)到最大值91%，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間產(chǎn)率無(wú)太大變化，此時(shí)甲酰胺類產(chǎn)物的選擇性達(dá)100%，沒(méi)有甲胺類副產(chǎn)物的產(chǎn)生.故反應(yīng)時(shí)間選擇36 h為最佳.

2.2.3 CO2壓力對(duì)產(chǎn)率的影響

CO2壓力對(duì)產(chǎn)率的影響如表1條目6～8所示，在溫度為40 ℃，苯硅烷用量(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))為1%，時(shí)間為36 h時(shí)，可以看出壓力對(duì)產(chǎn)率的影響不大，當(dāng)CO2壓力升高至3 MPa時(shí)，產(chǎn)率與1 MPa時(shí)相差不大，基于“綠色化學(xué)”原則，故在選擇CO2壓力時(shí)，選擇1 MPa為最佳，而且改變CO2壓力時(shí)，底物的選擇性比較好，均未生成甲胺類副產(chǎn)物.

表1 DMEA在不同反應(yīng)條件下的催化活性a

2.2.4 DMEA催化CO2與不同胺類反應(yīng)性研究

在確定好最佳反應(yīng)條件之后，為了探究該催化體系的底物適用性，將該催化體系用于催化各種胺類底物與CO2的反應(yīng)，進(jìn)行底物的拓展.反應(yīng)的結(jié)果如表2所示，可知，大部分二級(jí)胺都可以適用于該反應(yīng)，均可以進(jìn)行轉(zhuǎn)化(表2條目1～7)，同時(shí)可以看出，苯環(huán)上帶有供電子基(表2條目2)比帶有吸電子基(表2條目3,4)的底物產(chǎn)率更高，當(dāng)苯環(huán)上帶有硝基這種比較強(qiáng)的吸電子基時(shí)，幾乎無(wú)反應(yīng)發(fā)生(表2條目4).值得注意的是，雜環(huán)化合物也適用于該催化體系(表2條目5～7)，其中嗎啉(表2條目6)的反應(yīng)活性最好，達(dá)93%，馬啉與環(huán)己胺相比，由于環(huán)中氧原子的吸電子作用，從而使得N—H鍵能變?nèi)?，更有利于CO2的插入，因此反應(yīng)活性更高.總體而言，該催化體系有較好的底物適用性，可以催化大部分二級(jí)胺，而且產(chǎn)物選擇性特別好.

表2 DMEA催化CO2與不同胺類反應(yīng)

續(xù)表

3 反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)文獻(xiàn)[12-13]和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了可能的反應(yīng)機(jī)理如圖2所示.首先，苯硅烷和醇胺結(jié)合形成具有活性氫的中間體Ⅰ，隨后，活性氫轉(zhuǎn)移到CO2上，生成甲硅烷基甲酸酯Ⅱ.之后，有2個(gè)途徑分別生成甲酰胺和甲胺，生成甲酰胺的途徑是胺類化合物對(duì)化合物Ⅱ親核攻擊，生成所需產(chǎn)物甲酰胺Ⅲ.而另一途徑是，化合物Ⅱ被還原生成甲硅烷基縮醛Ⅳ，隨后與胺反應(yīng)生成縮醛胺Ⅴ，接著被還原，生成副產(chǎn)物甲胺Ⅵ，在這個(gè)階段，如果反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，就會(huì)生成越多的甲胺.而根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)溫度較低或者苯硅烷用量較少時(shí)，更有利于第一個(gè)途徑的發(fā)生，更多的生成甲酰胺.但當(dāng)溫度較高或者苯硅烷用量較多時(shí)，更有利于第二個(gè)途徑的發(fā)生，會(huì)生成較多的副產(chǎn)物甲胺.通過(guò)控制反應(yīng)條件，就可以影響產(chǎn)物的產(chǎn)生.

圖2 反應(yīng)機(jī)理

4 結(jié)語(yǔ)

以DMEA作催化劑，以苯硅烷作為還原劑，高效和高選擇性催化了胺類化合物和CO2生成甲酰胺產(chǎn)物，通過(guò)探究實(shí)驗(yàn)，得到了最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為40 ℃，苯硅烷用量(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))為1%，CO2壓力為1 MPa，反應(yīng)時(shí)間為36 h，該反應(yīng)條件比較溫和.值得注意的是在該條件下，該催化體系實(shí)現(xiàn)了多種二級(jí)胺與CO2生成甲酰胺產(chǎn)物，底物適用性比較廣泛.而合成的產(chǎn)物甲酰胺作為一種重要的有機(jī)合成的中間體，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，故該價(jià)廉易得催化體系在工業(yè)上有著一定的應(yīng)用前景.