程順利 方玉美 赫玲玲 黃玉喜 肖進(jìn)彬 彭子涵 張璐璐

(1.河南省高新技術(shù)實(shí)業(yè)有限公司 鄭州 450002； 2.河南省科學(xué)院 鄭州 450002)

0 引言

近年來，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，全球化石類不可再生資源日益稀缺。我國能源為“富煤、貧油、少氣”的結(jié)構(gòu)，新型煤化工應(yīng)時(shí)得到迅速發(fā)展。煤化工一般包括煉焦、煤氣化和煤液化，目前重要的發(fā)展方向是煤制氣。煤制氣廢水主要來自氣化過程中煤氣洗滌、冷凝、分餾和凈化工段[1]。煤制氣廢水是一種焦化廢水，主要含有芳香族化合物和雜環(huán)化合物，也還含有多種污染物，包括氰化物、氨氮、石油類、硫化物、酚類等，其中大部分是有毒有害的。煤制氣廢水組分復(fù)雜、不易處理，各種污染物含量高，對系統(tǒng)處理負(fù)荷需求高；此外，煤制氣廢水生化性差，其中有毒有害物質(zhì)酚類能抑制生化處理中菌種活性，難以直接生物降解，處理后出水的COD、NH3—N和總酚含量指標(biāo)往往不能滿足循環(huán)利用或國標(biāo)排放要求。臭氧氧化能有效降解廢水中的有機(jī)大分子，提高工業(yè)廢水的可生化性，已廣泛應(yīng)用于造紙、印染等難降解廢水的處理[2]。根據(jù)煤制氣廢水水質(zhì)指標(biāo)分析，采用物理、化學(xué)、生化3種處理工藝，如一種含酚煤制氣廢水的聯(lián)合處理方法(CN103864265A)，包括臭氧氧化、絮凝及生化處理的組合工藝，然而其處理方法中煤氣廢水的初始COD低，酚含量低，且需要臭氧量較大[3]。本研究以臭氧-麩皮協(xié)同催化氧化工藝為核心處理煤制氣廢水，探究影響處理效果的主要因素，優(yōu)化處理工藝的條件參數(shù)，考察工藝的穩(wěn)定運(yùn)行效果，為處理工藝的工程應(yīng)用提供參考，且該項(xiàng)研究成果已申請中國發(fā)明專利(申請?zhí)?02110641483.3)。

1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 廢水水質(zhì)

試驗(yàn)用水為某化工企業(yè)排放的煤制氣廢水經(jīng)絮凝處理后的出水，試驗(yàn)用水水質(zhì)：NH3—N質(zhì)量濃度為2 843 mg/L、COD為2 655 mg/L、總酚質(zhì)量濃度為2 450 mg/L。

1.2 儀器及試劑

(1)儀器：紫外分光光度計(jì)(北京普析TU-1810)，電子天平(上海天美FA2204C電子天平)，pH 計(jì)(上海雷磁實(shí)驗(yàn)儀器 PHS-3C)，蠕動(dòng)泵，水質(zhì)測定儀，磁力攪拌器等。

(2)試驗(yàn)藥品：氫氧化鈉、氨基磺酸銨、硫酸氫鉀、硝酸鈉(均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，濃硫酸、氯化鈉、硫酸亞鐵、重鉻酸鉀、硫酸鈉、硫酸亞鐵銨(均為分析純，購自西隴化工有限公司)。

2 試驗(yàn)方法

2.1 水質(zhì)測定

氨氮含量采用納氏試劑分光光度法(HJ 535—2009)測定；化學(xué)需氧量采用重鉻酸鹽法(GB/T 11914—1989)測定；總酚含量采用溴化容量法(HJ 502—2009)測定。

2.2 工藝方法

由于煤制氣廢水的不易處理，本研究的核心處理單元為臭氧-麩皮催化氧化工藝，結(jié)合A/O生化深度處理，最終達(dá)標(biāo)排放，整個(gè)流程簡單易操作，不產(chǎn)生二次污染，且能實(shí)現(xiàn)麩皮的高價(jià)值利用。工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程

3 結(jié)果與分析

3.1 臭氧濃度對煤制氣廢水處理的影響

煤制氣廢水中含有大量有毒有害的芳香族化合物、雜環(huán)化合物、氰化物、氨氮、石油類、硫化物、酚類等。已有學(xué)者對煤制氣廢水生化尾水的催化臭氧氧化進(jìn)行了研究[4-7]，確定了臭氧催化氧化過程中臭氧、催化劑的用量等關(guān)鍵參數(shù)，不需要預(yù)先調(diào)節(jié)進(jìn)水的溫度和pH值，實(shí)用性強(qiáng)。研究采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對臭氧催化氧化的進(jìn)、出水有機(jī)物進(jìn)行了分析比較。結(jié)果表明，臭氧催化氧化出水主要為雜環(huán)化合物和多環(huán)芳烴，其他有毒、難降解有機(jī)化合物可被臭氧氧化降解，典型含氮雜環(huán)化合物喹啉及吡啶的氧化效果不能達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，導(dǎo)致出水總氮含量較高，不能達(dá)標(biāo)排放。本研究嘗試采用臭氧-麩皮共處理煤制氣廢水，在臭氧反應(yīng)池中添加麩皮，通入臭氧，麩皮的加入量為絮凝清液質(zhì)量的1%，pH值為7，臭氧質(zhì)量濃度分別為5、10、15、20、25、30、35 mg/L，臭氧接觸時(shí)間為30 min?？疾斐粞踬|(zhì)量濃度對煤制氣廢水中的氨氮、COD和總酚去除效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 臭氧質(zhì)量濃度對煤制氣廢水處理的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)臭氧質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)，氨氮、COD和總酚的去除效果最好，去除率分別為56%、46%、96%。在實(shí)際應(yīng)用過程中，隨著污染物濃度的降低，臭氧投加量先增大后減小，有助于提高廢水中氨氮、COD和總酚的去除率，提高臭氧的利用效率。

3.2 pH值對煤制氣廢水處理的影響

考慮到煤制氣廢水的pH值對臭氧-麩皮催化氧化效果的影響，本研究在臭氧-麩皮共處理煤制氣廢水時(shí)，在臭氧反應(yīng)池中添加麩皮，通入臭氧，麩皮的添加量為絮凝清液質(zhì)量的1%，臭氧質(zhì)量濃度為20 mg/L，臭氧接觸時(shí)間為30 min?？疾觳煌跏紁H值對煤制氣廢水處理中的氨氮、COD和總酚去除效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 pH值對煤制氣廢水處理的影響

由圖可知，煤制氣廢水的pH值是影響臭氧-麩皮催化氧化效果的重要因素，偏弱堿性條件下的臭氧-麩皮催化氧化的處理效果優(yōu)于酸性條件下的氨氮、COD和總酚的去除。分析其原因主要是臭氧氧化一般有兩種反應(yīng)途徑，分別是臭氧直接反應(yīng)和由臭氧產(chǎn)生的羥基自由基間接反應(yīng)，前者具有選擇性，后者沒有選擇性，對有機(jī)物的降解更徹底、效率更高。在弱酸性條件下，主要是臭氧的直接氧化；在堿性及弱堿性條件下，主要是間接氧化途徑[8]。試驗(yàn)中煤制氣廢水的pH值為7.5時(shí)，臭氧-麩皮協(xié)同催化氧化效果最佳，所以反應(yīng)體系保持在弱堿性范圍時(shí)，處理效率最高。

3.3 麩皮添加量對煤制氣廢水處理的影響

大多數(shù)情況下利用多孔吸附材料吸附廢水中的污染物，此處理方法中的吸附材料應(yīng)具有孔徑小、多孔、比表面積大的特點(diǎn)[9]。多孔吸附劑有活性炭、大孔樹脂、飛灰和活性焦灰，常用的吸附材料為活性炭?；钚蕴拷?jīng)過特殊工藝處理后，形成多孔結(jié)構(gòu)，表面積巨大，具有很強(qiáng)的物理吸附性能，又因其具有多種官能團(tuán)而具有很強(qiáng)的化學(xué)吸附性能，因此活性炭的除濁、除色效果非常好，但用于水處理的價(jià)格在2 500元/t以上，使其工程應(yīng)用受到限制[10-12]。本研究提出一種新的處理方案，采用臭氧-麩皮催化氧化工藝，結(jié)合臭氧的強(qiáng)氧化性及麩皮的吸附催化作用，降解煤制氣廢水中COD、氨氮和總酚。在臭氧-麩皮共處理煤制氣廢水工藝中，向臭氧反應(yīng)池中添加麩皮，通入臭氧，麩皮的加入量分別為絮凝清液質(zhì)量的0.1%、0.5%、1%、2%，pH值為7，臭氧質(zhì)量濃度為20 mg/L，臭氧接觸時(shí)間為30 min。考察不同麩皮添加量對煤制氣廢水處理中的氨氮、COD和總酚去除效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 麩皮添加量對煤制氣廢水處理的影響

由圖可知，絮凝廢水上清液中麩皮的添加量小于1%時(shí)，隨著麩皮添加量的增加，廢水中COD、氨氮和總酚含量的降低基本呈線性關(guān)系；當(dāng)麩皮添加量大于1%時(shí)，廢水中氨氮、COD和總酚含量變化不大?？傮w表明，當(dāng)麩皮用量為1%時(shí)，廢水中氨氮、COD和總酚的去除率分別為57%、55%、95%，效果最明顯，節(jié)省了麩皮用量，降低了處理成本。

3.4 臭氧接觸時(shí)間對煤制氣廢水處理的影響

在臭氧-麩皮協(xié)同催化氧化處理煤制氣廢水工藝中，在臭氧反應(yīng)池中添加麩皮，通入臭氧，麩皮的加入量為絮凝清液質(zhì)量的1%，pH值為7，在臭氧質(zhì)量濃度為20 mg/L的條件下進(jìn)行靜態(tài)試驗(yàn)，臭氧接觸時(shí)間分別為15、20、25、30、35 min?？疾斐粞踅佑|時(shí)間對廢水中的氨氮、COD和總酚去除效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 臭氧接觸時(shí)間對煤制氣廢水處理的影響

由圖可知，試驗(yàn)期間煤制氣廢水的進(jìn)水水質(zhì)保持一致，臭氧接觸時(shí)間不同。臭氧-麩皮共處理煤制氣廢水在25 min內(nèi)，氨氮和COD的去除效率相近；當(dāng)接觸時(shí)間為30 min時(shí)，反應(yīng)趨于穩(wěn)定，總酚去除率達(dá)到97%。因此，出于經(jīng)濟(jì)性考慮，25 min是最佳的臭氧接觸時(shí)間。

3.5 不同因素對煤制氣廢水處理的影響

目前采用臭氧氧化處理有機(jī)廢水的應(yīng)用案例，存在經(jīng)濟(jì)可行性不佳且廢水中氨氮去除率不高等缺點(diǎn)，制約了臭氧技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用推廣。臭氧-麩皮共處理煤制氣廢水，通過催化氧化改善廢水的可生化性，減小有毒有害物質(zhì)對活性污泥中微生物活性的抑制作用[13]，然后結(jié)合A/O生化處理技術(shù)繼續(xù)降解有機(jī)物，降低了廢水處理成本。本試驗(yàn)對比了臭氧+X(不添加、活性炭、稻糠、構(gòu)樹粉、麩皮)的不同組合方案，在臭氧反應(yīng)池中添加X，進(jìn)水pH值為7，通入臭氧，X的加入量為絮凝清液質(zhì)量的1%，臭氧質(zhì)量濃度為20 mg/L，臭氧接觸時(shí)間為30 min?？疾觳煌M合對廢水中的氨氮、COD和總酚去除效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同因素對煤制氣廢水處理的影響

臭氧反應(yīng)池中通過擴(kuò)散器使臭氧與廢水進(jìn)行均勻、充分的氣液接觸，根據(jù)麩皮特有的親水性強(qiáng)、吸附性強(qiáng)、穩(wěn)定性好的理化特性，協(xié)同臭氧催化氧化，提高了臭氧的氧化效果[14-16]。由圖6可知，添加麩皮試驗(yàn)中氨氮和總酚的去除效果優(yōu)于添加活性炭、稻糠及構(gòu)樹粉。添加麩皮試驗(yàn)中氨氮、COD和總酚去除率分別達(dá)到57%、75%、95%，證明了本試驗(yàn)組合的有效性及處理性能的優(yōu)勢。

3.6 生化處理

在我國，厭氧/好氧(A/O)工藝廣泛應(yīng)用于煤氣化廢水的生化處理。根據(jù)廢水水質(zhì)指數(shù)的不同，煤氣化廢水經(jīng)處理后進(jìn)入生化階段深度處理，生化處理在A/O工藝的基礎(chǔ)上，衍生出A/A/O生物處理工藝、二級A/O處理工藝。A/O生化處理與其他工藝過程的組合也得到了廣泛的研究。已有學(xué)者采用A/A/O-MBR(膜生物反應(yīng)器)組合工藝、EC厭氧(外循環(huán)厭氧)改良A/O-MBR工藝、改良的A/O生化處理工藝處理煤制氣廢水，廢水中COD、總氮和氨氮的去除率分別可達(dá)99%、80%、95%[7，17-18]。本研究將臭氧-麩皮共處理的煤制氣廢水稀釋后進(jìn)行二級A/O生化處理，在生化處理工藝中，厭氧段和好氧段填料為聚氨酯海綿，添加實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)的硝化菌、反硝化菌?？疾焐幚砬昂髲U水中的氨氮、COD和總酚含量的變化，結(jié)果如圖7所示。

圖7 煤制氣廢水生化處理前后對比

由圖可知，生化后廢水中的氨氮、COD 和總酚的去除率分別為98%、65%、96%，臭氧-麩皮共處理煤制氣廢水的催化氧化過程中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性自由基，可以完全礦化廢水中的難降解有機(jī)化合物，分解了廢水中大部分難以生物降解的酚類化合物、芳香烴和氮雜環(huán)化合物，生成容易降解的小分子物質(zhì)，處理后廢水的BOD5/COD介于0.5～0.6，提高了廢水的可生化性，通過生物處理工藝可得到有效處理[19]。完成二級A/O生化處理后的廢水進(jìn)入二沉池，進(jìn)一步去除渾濁物及COD，上清液即可達(dá)標(biāo)排放。

4 結(jié)論

采用臭氧-麩皮共處理煤制氣廢水，提高廢水的可生化性是可行的。將麩皮加入臭氧反應(yīng)池中，通入臭氧，麩皮加入量為絮凝澄清液質(zhì)量的1%，pH值為7.5，在臭氧質(zhì)量濃度為20 mg/L，臭氧接觸時(shí)間為25 min的條件下進(jìn)行靜態(tài)試驗(yàn)。出水稀釋后流入二級A/O池進(jìn)行生化處理，處理后COD由2 800 mg/L降至46 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度降至2.1 mg/L，總酚去除率達(dá)到99%，達(dá)到GB 8978—1996一級排放標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，臭氧-麩皮共處理煤制氣廢水的反應(yīng)過程的機(jī)理機(jī)制仍有待進(jìn)一步研究。