海宇任，張衛(wèi)紅，姜 威

(云南磷化集團有限公司，云南 昆明 650600)

1 概述

我國磷酸主要采用濕法磷酸工藝，即用磷礦和硫酸、硝酸、鹽酸等強酸反應(yīng)，然后將磷酸萃取出來，但磷礦中大部分的氟也會進入到磷酸中，不僅嚴重影響磷酸的后續(xù)使用，也不利于對磷礦伴生氟資源的綜合利用。目前，很多國家的飼料、食用磷酸鹽的生產(chǎn)處于增長趨勢，畜牧業(yè)使用磷酸鹽飼料促使肉、奶產(chǎn)量急劇增長，得到了一定的經(jīng)濟效益。隨著需求量的增長，對飼料、食品等方面使用的磷酸鹽的有害雜質(zhì)含量提出了嚴格的要求。目前，國內(nèi)外對濕法磷酸的除氟凈化技術(shù)較多，主要有沉淀法，濃縮法、汽提法等。從氟資源回收及環(huán)保角度出發(fā)，汽提法技術(shù)具有較多的優(yōu)勢，但仍存在未反應(yīng)的白炭黑較多，且夾雜部分磷酸，沉降后渣作為渣酸出售，導(dǎo)致二氧化硅與磷酸的浪費。

2 試驗原理

充分利用脫氟磷酸沉降產(chǎn)生的淤渣中未反應(yīng)完的活性二氧化硅與將磷酸中HF轉(zhuǎn)換SiF4，最終形成氟硅酸回用，從而生產(chǎn)氟硅酸鈉、氫氟酸等產(chǎn)品。本實驗研究依據(jù)的化學(xué)反應(yīng)式：

4HF+SiO2=SiF4↑+ 2H2O

3 實驗部分

3.1 儀器、試劑和原料

1)儀器

恒溫磁力攪拌器；數(shù)顯恒溫水浴鍋；增力電動攪拌器；氟離子選擇性電極[6]；飽和甘汞電極、pH計；循環(huán)水式真空泵；真空 干燥箱。

2)試劑

1+1鹽酸；1+15硝酸；200 g/L 氫氧化鈉溶液；pH 5.5～6.0檸檬酸-檸檬酸鈉溶液；1 g/L 溴鉀酚綠溶液；喹鉬檸酮沉淀劑。

3)原料

實驗采用的原料為云南磷化集團有限公司磷酸鹽廠生產(chǎn)的濃磷酸, 密度 1.600 g/cm3，其組成見表1。未反應(yīng)的脫氟劑(脫氟磷酸沉降產(chǎn)生的淤渣)的化學(xué)組成見表2。

表1 原料磷酸的化學(xué)組分

表2 未反應(yīng)的脫氟劑(脫氟磷酸沉降產(chǎn)生的淤渣)的化學(xué)組分

3.2 分析方法

使用氟離子選擇性電極，參照GB 3149—2004 測定氟含量。采用GB/T 1871.1—1995中磷鉬酸喹啉重量法和容量法測定五氧化二磷含量[7]。

3.3 實驗結(jié)果

1)溫度對濕法磷酸中氟逸除率的影響

在 2000 mL 的燒杯中加入濕法濃磷酸 1500 g，置于恒溫水浴鍋中，在不同反應(yīng)溫度下，加入脫氟磷酸沉降產(chǎn)生的淤渣的加入量按原料酸質(zhì)量的15%加入，攪拌反應(yīng) 3 h，負壓為 10 kPa。反應(yīng)后的磷酸經(jīng)過沉降，取其上層清液分析氟、五氧化二磷，試驗結(jié)果見表3。根據(jù)表3數(shù)據(jù)可知，濕法磷酸氟逸除率隨著溫度的升高呈現(xiàn)出先增加后平緩的趨勢，為了節(jié)約能耗，適宜的溫度范圍為71～75 ℃。

表3 溫度對濕法磷酸氟逸除率的影響結(jié)果

2)脫氟磷酸沉降產(chǎn)生的淤渣的加入量對濕法磷酸中氟逸除率的影響

在 2000 mL 的燒杯中加入濕法濃磷酸 1500 g，置于恒溫水浴鍋中，在71～75 ℃ 下，加入脫氟磷酸沉降產(chǎn)生的淤渣的加入量按原料酸質(zhì)量的不同比例加入，攪拌反應(yīng) 3 h，負壓為 10 kPa。反應(yīng)后的磷酸經(jīng)過沉降，取其上層清液分析氟、五氧化二磷，試驗結(jié)果見表4。分析表4中數(shù)據(jù)可知，淤渣加入量大于10%時，脫氟效果不顯著。為了節(jié)約脫氟劑的消耗，選擇最佳的淤渣加入量為10%。

表4 脫氟磷酸沉降產(chǎn)生的淤渣加入量對濕法磷酸氟逸除率的影響結(jié)果

3)時間對濕法磷酸中氟逸除率的影響

在 2000 mL 的燒杯中加入濕法濃磷酸 1500 g，置于恒溫水浴鍋中，在71～75 ℃ 下，加入脫氟磷酸沉降產(chǎn)生的淤渣的加入量按原料酸質(zhì)量的10%加入，攪拌反應(yīng)不同時間，負壓為 10 kPa。反應(yīng)后的磷酸經(jīng)過沉降，取其上層清液分析氟、五氧化二磷，試驗結(jié)果見表5。由表5數(shù)據(jù)可知，攪拌反應(yīng) 2 h，即可滿足濕法磷酸氟的逸出。

表5 時間對濕法磷酸氟逸除率的影響結(jié)果

4)驗證實驗

在 2000 mL 的燒杯中加入濕法濃磷酸 1500 g ， 置于恒溫水浴鍋中，在71～75 ℃ 下，脫氟磷酸沉降產(chǎn)生的淤渣的加入量按原料酸質(zhì)量的10%加入，攪拌反應(yīng) 2 h，負壓為 10 kPa。反應(yīng)后的磷酸經(jīng)過沉降，取其上層清液分析氟、五氧化二磷，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)得出結(jié)論。試驗結(jié)果如表6所示。

4 結(jié)論

脫氟淤渣按一定量的比例加入濕法濃磷酸中，通過加熱攪拌再次進行脫氟，可去除濃磷酸中50%以上的氟，節(jié)約濕法磷酸酸凈化過程的脫氟劑消耗。最終達到循環(huán)利用，降低生產(chǎn)成本的目的。