范開輝

(中海油煉油化工科學研究院，山東 青島 266555)

車用汽油國家標準(GB17930—2016)中明確規(guī)定，車用汽油中不應(yīng)該含有任何可能導致車輛無法正常運行的添加物和污染物，不得人為添加甲縮醛、苯胺類、鹵素，以及含磷、含硅等化合物[1]。但是，近幾年，有的商家為了降低成本，追求更大利潤，在調(diào)和汽油中添加甲縮醛、甲醇、碳酸二甲酯、苯胺類等，從而提高汽油的辛烷值及抗爆抗氧化性能[2]。長期使用加入了酯類、甲縮醛等化合物的汽油，會對汽車的發(fā)動機系統(tǒng)和排放系統(tǒng)造成腐蝕，直接影響汽油發(fā)動機正常工作，特別是，甲縮醛對橡膠有溶脹作用，會造成發(fā)動機線路漏油，影響汽車正常行駛，甚至還會帶來安全隱患[3]。

近年來，關(guān)于汽油中甲縮醛的檢測方法主要有紅外光譜法、多維氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等[4-6]，如GB/T 33648—2017 車用汽油中典型非常規(guī)添加物的識別和測定(紅外光譜法)，GB/T 33649—2017車用汽油中含氧化合物和苯胺類化合物的測定(氣相色譜法)。 文獻報道有聞環(huán)等采用微板流路控制中心切割技術(shù)，建立了分析汽油中甲縮醛含量的二維氣相色譜法[7]；王靜靜等建立了十通閥雙柱切換技術(shù)的氣相色譜法，測定汽油中甲縮醛和酯類含量[8]；高枝榮等[9]采用GC-MS聯(lián)用法，對車用汽油中含有的甲縮醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺進行了定性篩查和定量檢測；等等。本文采用二維氣相色譜原理和閥切換技術(shù)，將預(yù)柱中的待測輕組分切換至分析柱中，實現(xiàn)待測組分有效分離，優(yōu)化了色譜操作條件，建立了汽油中甲縮醛含量的測定方法。該方法操作簡單，分離效果好，并考察了方法的精密度和回收率。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

安捷倫7890B型氣相色譜儀，附有1個六通閥、填充柱進樣口、熱導檢測器(TCD)、輔助EPC(電子氣路控制)。試劑有正己烷、環(huán)戊烷、甲縮醛，均為分析純。

1.2 色譜條件

色譜柱：預(yù)柱，非極性色譜柱，0.79 m×φ2.0 mm，內(nèi)填有Chromosorb W HP[含質(zhì)量分數(shù)為10%的聚二甲基硅氧烷(OV-101)]；分析柱，強極性色譜柱，4.57 m×φ2.0 mm，內(nèi)填有Chromosorb P AW[含質(zhì)量分數(shù)為20%的1,2,3 -三[2-氰基乙氧基]丙烷(TCEP)]。具體色譜操作參數(shù)見表1。

表1 色譜操作參數(shù)

1.3 試驗條件及原理

試樣通過一個非極性固定相色譜柱，組分按照沸點大小分離，待環(huán)戊烷流出后，反吹非極性柱，將沸點大于環(huán)戊烷的組分反吹出去。環(huán)戊烷、甲縮醛及輕組分經(jīng)一個強極性固定相色譜柱分離，并通過TCD檢測器檢測。具體的閥切換系統(tǒng)示意圖如圖1所示。

1.4 閥開啟時間的確定

將含體積分數(shù)5%的環(huán)戊烷和少量甲縮醛的正己烷溶液，在閥不切換狀態(tài)下進樣分析，記錄三者流出的時間及峰面積；將環(huán)戊烷已全部流出而正己烷還未流出時保留時間的一半近似作為閥切換時間，并在30～60 s 之間進行微調(diào)，直至甲縮醛和環(huán)戊烷全部流出；只有很少或沒有正己烷色譜峰時作為閥操作的開啟時間。本試驗確定閥開啟時間為 1.95 min，色譜圖如圖2所示。

圖2 1.95 min閥切換時的色譜圖 圖3 汽油中甲縮醛測定的標準工作曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線

分別選取1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 g/L 的甲縮醛標準溶液，以質(zhì)量濃度為橫坐標，對應(yīng)的色譜峰面積為縱坐標，繪制標準工作曲線，采用外標法計算樣品中甲縮醛質(zhì)量濃度。其標準工作曲線見圖3，線性相關(guān)系數(shù)為0.9998。

(a)進樣狀態(tài) (b)反吹狀態(tài)圖1 閥切換系統(tǒng)示意圖

2.2 方法檢出限

選取最低質(zhì)量濃度標準溶液，按照本方法進行10次甲縮醛含量的測定，計算出10次測定值的標準偏差，通過校準方程式來評估方法檢出限LOD。相關(guān)數(shù)據(jù)見表2，確定本方法甲縮醛的參考檢出限為 0.20 g/L。

表2 方法檢出限的相關(guān)數(shù)據(jù)

2.3 方法精密度

選取市售92#、95#車用汽油各兩份，配制成不同質(zhì)量濃度的甲縮醛汽油樣品，按照本方法測定其甲縮醛質(zhì)量濃度。每個樣品進行6次平行測定，計算測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD)，如表3所示。本方法測試汽油中甲縮醛含量的精密度RSD小于5.0%。典型的甲縮醛汽油樣品的氣相色譜圖如圖4所示。

表3 方法精密度的相關(guān)數(shù)據(jù) g/L

圖4 汽油中甲縮醛的色譜分析圖

2.4 加標回收試驗

選取市售空白車用汽油，分別加入不同質(zhì)量濃度的甲縮醛標準溶液進行回收率試驗，測定結(jié)果如表4所示。由表4可知，在不同的加標濃度下，方法回收率在100.3%～107.5%之間。

表4 甲縮醛的加標回收試驗 g/L

3 結(jié)論

1)采用二維氣相色譜原理和閥切換技術(shù)，將預(yù)柱中的待測輕組分切換至分析柱中，建立了汽油中甲縮醛含量的測定方法，該方法操作簡單，分離效果好，滿足實際分析需求。

2)甲縮醛的質(zhì)量濃度在1.0～50.0 g/L 范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.9998。通過校準曲線方程式得出該方法甲縮醛的檢出限為 0.20 g/L。

3)試樣加標回收率為100.3%～107.5%，重復(fù)測定的相對標準偏差小于5.0%。該方法重復(fù)性好，定量結(jié)果準確可靠。